还原气氛保护下进行低温预烧，用0.5-1小时从室温升温至350°C -380°C后进行恒温2至4小时。接着，在还原气氛保护下进行高温烧结，升温至650°C后，保持恒温5至10小时。最后，混合物在纯度为5%的Ar与H2还原气氛保护下高温烧结:用I至2小时从350°C升温至650°C，在650°C恒温5-10小时，继续在还原气氛下I至3小时降到室温，再将固体粉碎后得到颗粒平均粒径为0.2-5.0 μ m的前驱体LiFePO4。
[0022]进一步来看，本发明采用的制备全覆盖碳层的纳米LiFePOd^过程为:
首先，称取有机聚合物和前驱体LiFePO4，分别放于氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B中。具体来说，该有机聚合物称取0.1g,前驱体LiFePO4称取1.0g,且有机聚合物是聚苯胺或聚氯乙烯。
[0023]之后，将氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B，按通气气流顺序依次放到的管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体。为了拥有较佳的保护效果，惰性保护气体为N2。并且，调节惰性保护气体流量为20至lOOsccm，使用程序升温，用I小时从室温升温至800°C。
[0024]最后，保持800°C恒温2至4小时后，用两小时降到室温，得到全覆盖碳层的纳米LiFePO40
[0025]再进一步来看，所采用的制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂过程为，
首先，通入惰性保护气体，调节惰性保护气体的气流量为80sccm赶走石英管内的残留的空气，为了提高去除残留空气的效果，该惰性保护气体为Ar。
[0026]之后，使用程序升温用I小时从室温升温至680°C后，通C2H2气体作为碳源，C 2H2气体流量为20~50sccm，调节惰性保护气体流量为60sccm。最终，在600°C恒温2小时后，用两小时降到室温，得到复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂材料。
[0027]由此，获取的产品中LiFePO4—次颗粒平均粒径为300_5000nm，在此碳层之上再形成一个1-10 nm厚的部分覆盖的网络碳层结构。同时，该网络碳层是连续贯通或部分连续贯通的，其碳的含量占磷酸铁锂前驱体重量百分比为I?3wt%，碳纳米管阵列的平均直径为 0.1 μ m—0.5 μ m0
[0028]结合本发明的材料的电化学测量来看，首先以C/10充电至4.2V，然后相同倍率电流放电至2.4V，所放出的容量以LiFePOd^质量计算达到171mAh/g。当放电电流增加至5C时，该材料的放电容量为90mAh/g,这一结果表明复合纳米结构碳层包覆磷酸铁锂正极材料具有很好的高倍率放电特性。
[0029]通过上述的文字表述可以看出，采用本发明后，是由全覆盖碳层的纳米LiFePO4层和在此碳层之上再形成一个部分覆盖的碳纳米管阵列，提高了磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。同时，通过纳米化减小磷酸盐材料的粒度以及在其表面包覆碳纳米管阵列改善颗粒之间的电接触性能，同时大幅度增加了材料的比表面积，改善现有磷酸铁锂材料作为二次锂电池的正极材料时倍率特性差，且制成极片密度低的缺点。
【主权项】
1.复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料，其特征在于:包括有全覆盖碳层的纳米LiFePO4，所述全覆盖碳层的纳米LiFePOd^外表面部分覆盖有碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料，其特征在于:所述的全覆盖碳层的纳米LiFePO4厚度为1-10 nm，所述碳纳米管阵列度为个0.1-0.5 μ m。
3.复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:首先制备前驱体LiFePO4;之后，制备全覆盖碳层的纳米LiFePO 4;最后，制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的前驱体LiFePO4制备过程为， 步骤①，称取Li2C03、Fe203、NH4H2P04和C6H8O7放入到溶剂中，采用超细研磨机纳米化处理，烘干后粉碎得到纳米混合物； 步骤②，将混合物在纯度为5%的还原气氛保护下进行低温预烧，从室温升温至3500C -380°C后进行恒温2至4小时； 步骤③，将步骤②处理后的混合物在还原气氛保护下进行高温烧结，升温至650°C后，保持恒温5至10小时； 步骤④，混合物在纯度为5%的Ar与H2还原气氛保护下高温烧结:从350°C升温至650°C，在650°C恒温5-10小时，继续在还原气氛下降到室温，再将固体粉碎后得到颗粒平均粒径为0.2-5.0 μ m的前驱体LiFePO4。
5.根据权利要求4所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的称取过程为，按照摩尔比1:1:2:0.6称取Li2C03、Fe203、NH4H2PO4和C6H8O7,所述的溶剂为去离子水，所述的粉碎过程采用球磨机进行。
6.根据权利要求3所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备全覆盖碳层的纳米LiFePO4的过程为， 步骤①，称取有机聚合物和前驱体LiFePO4,分别放于氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B中，步骤②，将氧化铝磁舟A和氧化铝磁舟B，按通气气流顺序依次放到的管式炉的炉管中，开始通入惰性保护气体， 步骤③，调节惰性保护气体流量为20至lOOsccm，从室温升温至800°C， 步骤④，保持800°C恒温2至4小时后，降到室温，得到全覆盖碳层的纳米LiFeP04。
7.根据权利要求6所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的有机聚合物称取0.lg，前驱体LiFePO4称取1.0g，所述的有机聚合物是聚苯胺或聚氯乙烯。
8.根据权利要求6所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的惰性保护气体为N2。
9.根据权利要求3所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂过程为， 步骤①，通入惰性保护气体，调节惰性保护气体的气流量为80sccm ； 步骤②，从室温升温至680°C后，通C2H2气体作为碳源，C 2H2气体流量为20~50sccm，调节惰性保护气体流量为60sccm ； 步骤③，在600°C恒温2小时后，降到室温，得到复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂材料。
10.根据权利要求9所述的复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于:所述的惰性保护气体为Ar。
【专利摘要】本发明涉及一种复合碳纳米管阵列包覆磷酸铁锂电极材料及其制备方法，其特点是包括有全覆盖碳层的纳米LiFePO4，在全覆盖碳层的纳米LiFePO4的外表面部分覆盖有碳纳米管阵列。制备期间，首先制备前驱体LiFePO4再制备全覆盖碳层的纳米LiFePO4。最后，制备复合碳纳米阵列包覆磷酸铁锂。由此，提高了磷酸盐材料电池的倍率性能和能量密度。
【IPC分类】H01M4-36, H01M4-58, H01M4-587
【公开号】CN104638235
【申请号】CN201510022101
【发明人】谢贤宁, 林群, 刘颖丹, 张顺中, 严玲
【申请人】苏州容电储能科技有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月16日