极表面而构成锂离子二次电池的话，则充放电容量变得极大。
[0043] 即，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，在由铁系金属形成的基板上形 成碳层，该碳层通过使石墨烯片相对于该基板的表面朝斜方向立设并生长从而得到，将该 碳层设为负极表面。另外，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，上述碳层由碳纳 米片层形成，该碳纳米片层通过使石墨烯片从该基板的表面起朝各个方向倾斜生长从而得 到。
[0044] 该碳纳米片层是，从铁系金属基板面起自支撑地（自立L τ )朝不规则的方向倾 斜生长出的一组的纳米碳结构体。以该碳纳米片层计的基板表面的覆盖率优选为100%。 予以说明，此处的"覆盖率"是从垂直于基板面的方向观看的情况下，基板表面被碳纳米片 覆盖的比例，在完全没有覆盖的情况下为0%，在没有间隙地覆盖着的情况下设为100%。
[0045] 铁系金属基板可以是由纯铁、碳钢、不锈钢或铁合金形成的薄板或箔中的任一种。 另外，铁系金属基板也可以是用作负极集电体的材料。另外，铁系金属基板也可以具有形成 于集电体基板表面的铁系金属皮膜层。
[0046] 关于该碳纳米结构体，与以往的碳纳米墙那样的相对于基板面大致垂直立设着的 形态不同，按照相对于基板面朝斜方向、并且朝各个方向倾斜而覆盖基板表面的方式生长， 其形态是类似于薯片（potato chip)的剥片（flake)状的碳纳米结构体（以下，适当称为 "碳纳米片（carbon nanochip)"，将其聚集体称为"碳纳米片（carbon nanochips)"）。
[0047] 该碳纳米片层的石墨的特征在于，使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱 的g/d为0. 30以上、0. 80以下（其中，g表示的是由碳原子在六方晶格内振动而导致的在 1600CHT1附近的g带的峰强度，d表示的是表示石墨缺陷的在ΠΘΟαιΓ 1附近的d带的峰强 度）。
[0048] 本发明的锂离子二次电池用负极可通过包括如下工序的方法而制造：该工序是在 负极基板上形成由石墨烯片形成的碳纳米片层的工序，该石墨烯片是：利用等离子体CVD 法，使用氢气与甲烷的混合气体，在H2/CH4= 1/5~2/1的流量比、基板温度650~850°C、 DC偏置电压-(负）200~0V、生长时间15分钟~2小时的条件下，从负极基板面起自支撑 地朝各个方向倾斜（即朝不规则的方向倾斜）而生长出的石墨烯片。
[0049] 另外，在进行上述等离子体CVD法之前优选包含如下工序：通过在腔室内在氧存 在下产生等离子体，从而对腔室内进行氧清洁。关于氧清洁，在将基板设置于腔室内之前进 行，对包含电极的腔室内进行清洁，或者在设置于腔室内之后进行，对包含基板表面地进行 清洁。
[0050] 根据拉曼光谱可知，碳纳米片比以往所知的垂直立起而生长出的碳纳米墙的结晶 性低。另外，原样残留有在生长初期形成的非晶态相。予以说明，拉曼光谱敏感地反映出 各种碳材料的结构，因而是碳材料的有力的评价方法。关于拉曼光谱，在石墨单晶方面，在 1581CHT 1处显示出单一的带，随着碳材料的结构的散乱变大而在1360CHT1附近生成新的带， 并且逐渐增加强度，接着，1580CHT 1附近的带朝高频率侧发生位移，两个带的宽度逐渐变大。 有如下报告：典型的碳纳米墙在1590CHT1附近（g带；石墨造成的峰ΚΠδΟοπΓ 1附近（d带； 缺陷等造成的峰）、1620CHT1附近（d';可认为是CNW所特有的峰，并且是在石墨的结晶的尺 寸小的情况下、在存在较多石墨烯片的锋刃（edge)的情况下显现的峰）确认出峰（非专利 文献1)。
[0051] 可认为，碳纳米片的结晶性低，石墨烯的网眼的空穴、石墨烯片间的间隙、碳纳米 片相互接触的前端侧的结晶缺陷等结构缺陷多，如果将碳纳米片的薄膜层设为负极表面而 用于锂离子二次电池时，则在充电的初始时，锂离子通过这些结构缺陷而插层于碳纳米片 内、碳纳米片的间隙，从而吸藏于负极。
[0052] 关于使用了本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池，通过将碳纳米片 层设为负极表面，与锂离子二次电池用电解液直接接触而装配。根据本发明人的试验结果， 将这样的纳米结构的碳设为负极表面而得到的锂离子二次电池显现出极大的充放电容量。 而且，该充放电容量非常惊人，远远超过由通过使锂以插层方式进入碳结晶中的原子之间 的模型推导出的理论电容。该惊人的高充电容量的原因并没有完全明确，但是推定如下。
[0053] 即，可认为：在本发明中，在使纳米结构的碳生长的基板中使用了铁系金属，向基 板上供给碳源的气体而利用气相法形成石墨烯片，此时，作为基板成分的铁暴露于碳源而 生成铁、氧化铁、碳化铁等的微粒，这些微粒的成分析出于基板最外表面，且微量掺入于石 墨烯片。可认为：在铁系金属为含有Cr、Ni等的不锈钢等情况下，这些成分或其氧化物的微 粒也同样生成，析出于基板最外表面，且微量掺入于石墨烯片。
[0054] 将如此获得的负极组入于锂离子电池而进行充电的情况下，包含上述金属纳米颗 粒、氧化物纳米颗粒、碳化物纳米颗粒的物质变为催化剂，有机电解质或有机电解液、锂离 子进行反应而变为含锂的有机化合物，析出在石墨烯片上。含锂的有机化合物在负极上以 一定厚度的薄膜的方式持续形成，因而很多锂离子被吸藏于该薄膜中，因而成为很大的充 电容量。
[0055] 即，在以往使用了碳的负极中，根据锂离子向石墨的结晶中的原子层间的插层量 而确定充电容量的上限，相对于此，在本发明中，根据持续形成在负极的碳纳米片的薄膜层 上的含锂的有机化合物的量而确定充电容量，因而根据锂离子的插层量而得到的充电容量 的上限是不存在的，显现出大的充电容量。
[0056] 通过将使用了本发明的负极的锂离子二次电池进行充电，从而在碳纳米片层上形 成有含锂的有机化合物层，从而制成这样的锂离子二次电池。另外，存在有在放电中该含锂 的有机化合物层发生分解这样的机理，因而即使反复进行充放电，负极表面的结构也基本 上不变化，处于稳定状态。该电池在插层的基础上，还生成基于催化剂作用而得到的含锂的 有机化合物，因而充放电容量不与负极电极的活性物质的量成比例，因此可实现电池的大 幅的紧凑化、轻型化。另外，与以往的锂离子二次电池相同，可进行3. 2V至4. 2V附近的高 电位驱动。
[0057] 发明的效果
[0058] 如本发明的锂离子二次电池用负极那样，在充电中在负极表面上形成含锂的有机 化合物层，在放电中该含锂的有机化合物层发生分解，具有这样的机理的负极尚不为人们 所知晓，人们也不知道使用了这样的负极的二次电池。
[0059] 在充放电机理为锂离子向电极活性物质的吸藏、释出的以往的插层型的锂离子二 次电池中，在锂离子的吸藏量方面存在有物质所固有的理论极限，因而根据所使用的活性 物质，在电池的单位体积、重量的充放电容量上存在有极限，但是在使用了本发明的锂离子 二次电池用负极的二次电池中，如果存在有使含锂的有机化合物层继续形成于负极表面上 所必需的空间和充分的电解液，则可确保巨大的充放电容量。
[0060] 如此，关于本发明的锂离子二次电池用负极，不是以往的锂离子二次电池那样的 仅通过锂离子向负极电极活性物质的吸藏机理而进行驱动，而是通过在负极表面上形成以 及分解含锂的有机化合物层的充放电机理而进行驱动，利用在覆盖负极的全表面的碳与电 解液的界面上的化学反应，因而负极电极的活性物质的体积不影响充放电容量，可实现电 池的大幅的紧凑化、轻型化。
【附图说明】
[0061] 图1为利用等离子体CVD法，在750°C (A)以及600°C (B)的基板温度在SUS304 不锈钢钢板上生长出的碳纳米片层的石墨的拉曼光谱的图表。
[0062] 图2为表示用于形成碳纳米片层的等离子体CVD装置的一个形态的剖面模式图。
[0063] 图3为从基板面上方观看利用等离子体CVD法在SUS304不锈钢钢板上生长出的 碳纳米片层时的代替附图用电子显微镜照片。
[0064] 图4为碳纳米片层的代替附图用透射型电子显微镜照片（TEM明视野图像；X24 万倍）。
[0065] 图5为碳纳米片层的代替附图用透射型电子显微镜的照片（图4的右侧的虚线包 围部分；X 200万倍）。
[0066] 图6为碳纳米片层在透射型电子显微镜中的电子束衍射像（图5的点A、B的纳米 电子束衍射像，光束直径：约5nm以及图4的点C的限制视野电子衍射像，限制视野区域的 直径：约60〇11111，相机常数1^-20.06人.111111)。
[0067] 图7为实施例1以及比较例1的锂离子二次电池用负极的碳纳米片层的石墨的拉 曼光谱。
[0068] 图8为表示实施例1的锂离子二次电池用负极的充放电特性（半电池）的曲线图。
[0069] 图9为表示实施例2的锂离子二次电池用负极的充放电特性（半电池）的曲线图。
[0070] 图10为实施例1的在充电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电 子显微镜照片（倍率24000倍）。
[0071] 图11为实施例2的在充电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电 子显微镜照片（倍率24000倍）。
[0072] 图12为实施例1的在放电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电 子显微镜照片（倍率24000倍）。
[0073] 图13为实施例2的在放电后的锂离子二次电池的负极剖面的代替附图用透射电 子显微镜照片（倍率24000倍）。
[0074] 图14为实施例3、4、7、8、10的锂离子二次电池的模式剖视图。
[0075] 图15是表示实施例3的二次电池的充放电特性（全电池）的曲线图。
[0076] 图16是表示实施例4的二次电池的充放电特性（全电池）的曲线图。
[0077] 图17是表示实施例5的锂离子二次电池用负极的充放电特性（半电池）的曲线 图。
[0078] 图18是表示实施例6的锂离子二次电池用负极的充放电特性（半电池）的曲线 图。
[0079] 图19是表示实施例7的二次电池的充放电特性（全电池）的曲线图。
[0080] 图20是表示实施例8的二次电池的充放电