计为50:50的方式制备 出混合液，进一步加入了按照LiPF 6S lmol/L的方式溶解而得到的溶液。
[0133] 关于充放电特性评价，在25°C的温度环境下，以恒定电流（CC)充放电、充放电电 流50微A进行了测定。其结果可知，如图15所示那样，充放电电位稳定在3. 8V至4. IV， 关于第1循环~第3循环的充放电容量（微Ah)，充电容量为2499、2267、1706，放电容量为 1222、1698、1605,具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样地假定的单位面积重量 而得到的第1循环的放电容量示出约27, 640mAh/g这样很高的值。
[0134] 实施例4
[0135] 使用实施例2的负极，与实施例3同样地制作了全电池，测定出充放电特性。其 结果可知，如图16所示那样，充放电电位稳定在3. 8V至4. IV，关于第1循环的充放电容量 (微Ah)，充电容量为2300,放电容量为2200,具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2 同样地假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约49, 800mAh/g这样很高 的值。
[0136] 以下，对使用了碳钢薄板作为铁系金属基板的实施例5~8进行说明。实施例5 是使用了在没有进行氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例6是使 用了在进行了氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例7、8分别为使 用了实施例5、6的负极的全电池。
[0137] 实施例5
[0138] <基板>
[0139] 将厚度Imm的一般用冷轧钢板（JIS SPCC)通过压制而冲压为直径16mm的圆盘型， 将其制成基板。
[0140] <碳纳米片层的形成>
[0141] 以与实施例1相同的条件形成了碳纳米片层。
[0142] 实施例6
[0143] 在实施例6中，在实施例5中的碳纳米片层的形成之前，在与实施例2相同的条件 下实施了氧清洁工序。
[0144] <基于半电池的负极的评价>
[0145] 使用如上述那样操作而制成了的实施例5以及实施例6的负极，将对电极设为锂 金属而构成二次电池（半电池），与实施例1同样地测定出其充放电特性。
[0146] 图17示出实施例5的情况下的充放电特性。关于第1循环~第5循环的充放电 容量（微Ah)，充电容量为22、17、22、22、23，放电容量为21、16、21、21、22。图18示出在实 施例6的情况下的充放电特性。关于第1循环~第3循环的充放电容量（微Ah)，充电容量 为 100、67、65，放电容量为63、62、61。
[0147] <锂离子二次电池的制作>
[0148] 使用如上述那样操作而制作出的实施例5、6的锂离子二次电池用负极而制作出 实施例7、8的锂离子二次电池。
[0149] 实施例7
[0150] 使用实施例5的负极，与实施例3同样地，制作了纽扣电池（全电池），测定出充放 电特性。其结果可知，如图19所示那样，充放电电位稳定为3. 8V到4. IV，关于第1循环~第 3循环的充放电容量（微Ah)，充电容量为2499、2421、1996,放电容量为1557、1972、1580， 具有优异的充放电特性。基于与实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环 的放电容量示出了约35, 220mAh/g这样很高的值。
[0151] 实施例8
[0152] 使用实施例6的负极，与实施例3同样地，制作了纽扣电池（全电池），测定出充放 电特性。其结果可知，如图20所示那样，充放电电位稳定在3. 8V至4. IV，关于第1循环的 充放电容量（微Ah)，充电容量为2280,放电容量为1869,具有优异的充放电特性。基于与 实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量示出了约42, 280mAh/ g这样高的值。
[0153] 以下，对使用了纯铁箔作为铁系金属基板的实施例9、10进行说明。实施例9是使 用了在没有进行氧清洁工序的基板上形成有碳纳米片的负极的半电池，实施例10是使用 了实施例9的负极的全电池。
[0154] 实施例9
[0155] <基板>
[0156] 将厚度50微米的纯铁板（纯度99. 95% The Nilaco Corporation制品）通过压 制而冲压为直径16mm的圆盘型，将其制成基板。
[0157] <碳纳米片层的形成>
[0158] 以与实施例1相同的条件形成了碳纳米片层。
[0159] <基于半电池的负极的评价>
[0160] 使用如上述那样操作而制成了的实施例9的负极，将对电极设为锂金属而构成二 次电池（半电池），与实施例1同样地测定出其充放电特性。图21示出在实施例9的情况 下的充放电特性。关于第1循环~第5循环的充放电容量（微Ah)，充电容量为54、31、30、 29、29,放电容量为 28、27、27、27、27。
[0161] 实施例10
[0162] 使用实施例9的负极，与实施例3同样地，制作全电池，测定出充放电特性。其结 果可知，如图22所示那样，充放电电位稳定在3. 8V至4. IV，关于第1循环~第3循环的充 放电容量（微Ah)，充电容量为2499、2139、1784,放电容量为1393、1734、1330,具有优异的 充放电特性。基于与实施例1、2同样的假定的单位面积重量而得到的第1循环的放电容量 示出了约31，510mAh/g这样很高的值。
[0163] 本发明不受上述发明的实施方式的说明的任何限定。不脱离专利权利要求书的记 载、在本领域技术人员可容易想到的范围的各种变形实施方式也包含于本发明中。
[0164] 产业上的可利用性
[0165] 如果将使用了本发明的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池应用于手机、平 板电脑终端、个人电脑等电子设备用电池，则可大幅拉长使用时间。另外，如果应用于汽车 等运送机器的电源，则既可以具有与以往的电池同等的重量、体积，又可实现惊人的续航距 离。进一步，将本发明的大型电池应用于智能电网等电力系统时，则可有效用于进行太阳能 电池、风力发电等自然能量的电力储藏以及对夏天需要的电力高峰的应对。
[0166] 附图标记说明
[0167] 21、22电池容器，25隔膜，28正极，24负极，23、27集电体，26板弹簧，29垫圈，80 真空腔，81第1电极，82第2电极，83基板，84气体导入口，85RF电源，86窥视窗。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，在由铁系金属形成的基板上形成碳层，该 碳层通过使石墨烯片相对于该基板的表面朝斜方向立设并生长从而得到，将该碳层设为负 极表面。
2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，上述碳层由碳纳米片 层形成，该碳纳米片层通过使石墨烯片从该基板的表面起朝各个方向倾斜生长从而得到。
3. 根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，以碳纳米片层计的基 板表面的覆盖率为100%。
4. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述铁系金属是纯铁、 碳钢、不锈钢或铁合金。
5. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，构成所述碳纳米片层 的石墨通过使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱的g/d为0. 30以上、0. 80以下， 其中，g表示的是由碳原子在六方晶格内振动而导致的在1600CHT1附近的g带的峰强度，d 表示的是表示石墨缺陷的在1360CHT1附近的d带的峰强度。
6. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，所述碳纳米片层是以 甲烷-氢气的混合气体为原料并且利用等离子体CVD法而形成的层。
7. -种锂离子二次电池，其特征在于，将权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电 池用负极的碳纳米片层设为负极表面，与锂离子二次电池用电解液直接接触而装配从而得 到。
8. 权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，其 包含如下的工序： 利用等离子体CVD法，使用氢气与甲烷的混合气体，在H2/CH4= 1/5~2/1的流量比、 基板温度650~850°C、DC偏置电压-200~0V、生长时间15分钟~2小时的条件下，在所 述基板上形成由石墨烯片形成的碳纳米片层，该石墨烯片从负极基板面起自支撑地朝不规 则的方向倾斜生长。
9. 根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，其包含如 下工序： 在进行所述等离子体CVD法之前，在腔室内在氧存在下产生等离子体，对腔室内进行 氧清洁。
10. 根据权利要求9所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其特征在于，所述氧清 洁是在将所述基板设置于腔室内之前或者之后进行。
【专利摘要】[课题]本发明提供一种新型结构的锂离子二次电池用负极以及使用了该负极的充放电容量极大的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池用负极中使用的碳的每单位重量的充放电容量的大小远远超过石墨的理论容量，且经过反复进行充放电的负极表面的结构是稳定的。[解决方案]一种锂离子二次电池用负极，其中在由铁系金属形成的基板上形成碳层，所述碳层通过使石墨烯片相对于该基板的表面朝斜方向地立设并生长从而得到，将该碳层设为负极表面。构成上述碳纳米片层的石墨通过使用波长532nm的氩激光而测定出的拉曼光谱的g/d为0.30以上、0.80以下。
【IPC分类】H01M4-66, H01M4-133, C01B31-02, H01M4-1393
【公开号】CN104798226
【申请号】CN201380056421
【发明人】伊豆原浩一, 大福诚, 宫田康史
【申请人】株式会社三五, 名古屋市
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年10月23日
【公告号】EP2913870A1, WO2014069310A1