有机电致发光元件及电子器件的制作方法_2

文档序号:9262445阅读:来源:国知局
传输层来说明。
[0096] 作为发光单元的代表性的元件构成,可以举出以下构成,但不限定于此。
[0097] (1)空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层
[0098] (2)空穴注入传输层/第1发光层/第2发光层/电子注入传输层
[0099] (3)空穴注入传输层/第1发光层/中间连接层/第2发光层/电子注入传输层 [0100] (4)空穴注入传输层/发光层/空穴阻挡层/电子注入传输层
[0101] (5)空穴注入传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子注入传输层
[0102] (6)空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层
[0103] (7)空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层
[0104] (8)空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层 /电子注入层
[0105] 在上述构成中,发光层以单层或多层而构成。
[0106] 电子传输层是具有传输电子的功能的层。电子传输层中,广义上也包含电子注入 层及空穴阻挡层。另外,电子传输层也可以由多层而构成。
[0107] 空穴传输层是具有传输空穴的功能的层。空穴传输层中,广义上也包括空穴注入 层及电子阻挡层。另外,空穴传输层也可以由多层而构成。
[0108] 在发光单元内的发光层中也可以混杂磷光发光材料、焚光发光材料,但优选的是, 优选仅由磷光发光材料或焚光发光材料构成。焚光发光层及磷光发光层优选为主体、掺杂 剂型的发光层。另外,发光层中所含有的发光掺杂剂,相对于发光层的膜厚方向,可以以均 匀的浓度含有,也可以具有浓度分布。
[0109] 在有机EL元件中设置多个发光单元的情况下,可以组合使用不同构成的发光单 元,但优选除发光层以外为相同的层构成的发光单元。进而,优选各发光单元的发光层数 也相同。由此,可减少使用材料数,具有成本方面、质量管理方面等的生产方面的优点。进 而,如果是蒸镀工艺,则具有易于使制模腔室在各发光单元中通用化等的生产效率方面的 优点。
[0110] 另外,在想要将呈现不同的发光色的发光单元进行层叠而得到白色发光的情况 下,优选这些发光单元处于相互补色的关系。例如,通过设置蓝色发光单元和呈现作为补色 的黄绿、黄色或橙色的发光色的发光单元,可以形成呈现白色发光的有机EL元件。予以说 明,所谓"补色"的关系,是指进行混合时形成无彩色的颜色彼此的关系。即,当将发出处于 补色关系的颜色的物质的发光进行混合时,可以得到白色发光。
[0111] 因为可得到质量好的白色发光、更宽范围的色度的调整是容易的,因此优选除了 蓝色发光层以外还将呈现绿色及红色的发光色的层设于任意的发光单元。另外,作为将蓝、 绿、红的发光材料混杂于1个发光层、呈现白色发光的发光层,也可以设于发光单元。
[0112] 有机EL元件及化合物的发光色,通过在"新编色彩科学手册"(日本色彩学会编, 东京大学出版会,1985)的108页的图4. 16中、将用分光放射亮度计CS-2000( 3二力Sy 少夕七yシy夕公司制)测定的结果应用于CIE色度坐标中而决定。
[0113] 将光色的离开黑体辐射轨迹的偏差Duv在相关色温度为2500~7500K的范围内 包含于-20~+20的范围的光均称为白色光。Duv(=lOOOduv)的定义根据JISZ8725 : 1999"光源的分布温度及色温度?相关色温度测定方法"。
[0114]各发光单元中所包含的各个层的膜厚没有特别限制。从进行形成的膜的均质性、 防止发光时施加不必要的高电压、且发光色相对于驱动电流的稳定性提高的观点来看,优 选调整成5~200nm的范围内,更优选调整成10~100nm以下的范围。
[0115] 作为各发光单元中所包含的各个层的形成方法,只要是可形成薄膜的方法,就没 有特别限定,例如可举出蒸镀法、溅射法、湿式工艺(旋涂法、流延法、喷墨法、LB法、喷雾 法、印刷法、狭缝式涂布机法)等。其中,从对下层的损伤少、且易于得到无针孔的均质的膜 等的观点来看,特别优选真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法、狭缝式涂布机法。
[0116][发光层]
[0117]发光层是从电极或邻接层注入的电子和空穴复合、经由激子而提供进行发光的场 的、含有发光性的有机半导体薄膜的层。进行发光的部分可以为发光层的层内,也可以为发 光层和邻接层的界面。
[0118]发光层优选含有发光掺杂剂(发光性掺杂剂化合物、掺杂剂化合物,均简称为掺 杂剂)和主体化合物(基质材料、发光主体化合物,均简称为主体)。
[0119]就构成发光层的层而言,可以是任何层,也可以为具有相同的发光光谱、发光极大 波长的层的多层。
[0120] 发光层的膜厚总和没有特别限制,但从进行形成的膜的均质性、防止在发光时施 加不必要的高电压、且发光色相对于驱动电流的稳定性提高的观点来看,优选调整成5~ 200nm的范围,更优选调整成10~150nm的范围。另外,作为各个发光层的膜厚,优选调整 成5~200nm的范围,更优选调整成10~40nm的范围。
[0121] 发光层的形成方法没有特别限制,可以将后述的发光掺杂剂、主体化合物例如通 过真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法(朗格缪尔布洛杰特法)、喷墨法、喷雾法、印刷法、狭 缝式涂布机法等的公知的薄膜形成法而制膜来形成。
[0122] (1 ?发光掺杂剂)
[0123] 作为发光掺杂剂,优选使用焚光发光性掺杂剂(也称为焚光掺杂剂、焚光性化合 物)及磷光发光性掺杂剂(磷光掺杂剂,也称为磷光性化合物)。对于发光层中的发光掺杂 剂的浓度,可以基于使用的特定的掺杂剂及器件的必要条件而任意决定。光掺杂剂的浓度, 相对于发光层的膜厚方向,可以以均匀的浓度含有,另外也可以具有任意的浓度分布。
[0124]另外,发光层也可以含有多种发光掺杂剂。例如,也可以是结构不同的掺杂剂彼此 的组合、组合使用荧光发光性掺杂剂和磷光发光性掺杂剂。由此,可以得到任意的发光色。
[0125] 就有机EL元件而言,优选1层或多层发光层含有发光色不同的多种发光掺杂剂、 显示白色发光。对显示白色的发光掺杂剂的组合没有特别限定,例如可举出蓝和橙的组合、 蓝和绿和红的组合等。作为有机EL元件中的白色,在通过上述的方法测定2度视角正面亮 度时,优选l〇〇〇cd/m2下的CIE1931表色系中的色度处于x= 0. 39±0. 09、y= 0. 38±0. 08 的区域内。
[0126] (卜1?磷光发光性掺杂剂)
[0127] 磷光发光性掺杂剂是观测到来自激发三重态的发光的化合物,具体而言,是在室 温(25°C)下进行磷光发光的化合物,是在25°C下磷光量子收率为0.01以上的化合物。在 发光层中的磷光发光性掺杂剂中,优选的磷光量子收率为〇. 1以上。
[0128] 上述磷光量子收率,可以通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年 版,丸善)所记载的方法测定。溶液中的磷光量子收率可以使用各种溶剂而测定。发光层 中使用的磷光发光性掺杂剂,只要在任意溶剂的任一者中达成上述磷光量子收率(0.01以 上)即可。
[0129] 磷光发光性掺杂剂的发光,作为原理可举出二种。
[0130] 一种为:在传输载流子的主体化合物上,生成由载流子的复合导致的主体化合物 的激发状态。是通过使该能量向磷光发光性掺杂剂移动而得到来自磷光发光性掺杂剂的发 光这样的能量移动型。另一种为:磷光发光性掺杂剂成为载流子阱,在磷光发光性掺杂剂 上引起载流子的复合,得到来自磷光发光性掺杂剂的发光这样的载流子阱型。在任意的情 况下,磷光发光性掺杂剂的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低成为条件。
[0131] 磷光发光性掺杂剂可以从有机EL元件的发光层中使用的公知的材料适当选择使 用。
[0132] 作为公知的磷光发光性掺杂剂的具体例,可举出以下的文献中所记载的化合物 等。
[0133] 作为磷光发光性化合物,可优选举出日本特开2013-4245号公报的段落[0185]~ [0235]中所记载的由通式(4)、通式(5)、通式(6)表示的化合物、及例示化合物(Pt-1~ Pt-3、Os-1、Ir-1~Ir-45)。另外,作为其它的例示化合物,在以下示出Ir-46、Ir-47、 Ir-48〇
[0134][化学式1]
[0135]
[0136] Nature395, 151 (1998) >Appl.Phys.Lett. 78, 1622 (2001) >Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chem.Mater. 17, 3532 (2005)、Adv.Mater. 17, 1059 (2005)、国际公开 第2009100991号、国际公开第2008101842号、国际公开第2003040257号、美国专利公开第 2006835469号、美国专利公开第20060202194号、美国专利公开第20070087321号、美国专 利公开第20050244673号
[0137] Inorg.Chem. 40, 1704 (2001) ,Chem.Mater. 1 6, 2 48 0 (2 0 0 4) ,Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew.Chem.lnt.Ed. 2006, 45, 7800、Appl.Phys. Lett. 86,153505 (2005)、Chem.Lett. 34, 592 (2005)、Chem.Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)、国际公开第2009050290号、国际公开第2002015645号、国际公开第 2009000673号、美国专利公开第20020034656号、美国专利第7332232号、美国专利公开 第20090108737号、美国专利公开第20090039776号、美国专利第6921915号、美国专利第 6687266号、美国专利公开第20070190359号、美国专利公开第20060008670号、美国专利公 开第20090165846号、美国专利公开第20080015355号、美国专利第7250226号、美国专利 第7396598号、美国专利公开第20060263635号、美国专利公开第20030138657号、美国专 利公开第20030152802号、美国专利第7090928号
[0138]Angew.Chem.lnt.Ed.47, 1 (2008),Chem.Mater. 18,51 19 (2006), Inorg.Chem. 46, 4308 (2007)、Organometallics23, 3745 (2004)、Appi.Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国际公开第2002002714号、国际公开第2006009024号、国际公开 第2006056418号、国际公开第2005019373号、国际公开第2005123873号、国际公开第 2005123873号、国际公开第2007004380号、国际公开第2006082742号、美国专利公开 第20060251923号、美国专利公开第20050260441号、美国专利第7393599号、美国专利 第7534505号、美国专利第7445855号、美国专利公开第20070190359号、美国专利公开 第20080297033号、美国专利第7338722号、美国专利公开第20020134984号、美国专利第 7279704号、美国专利公开第2006098120号、美国专利公开第2006103874号
[0139] 国际公开第2005076380号、国际公开第2010032663号、国际公开第第2008140115 号、国际公开第2007052431号、国际公开第2011134013号、国际公开第2011157339号、 国际公开第2010086089号、国际公开第2009113646号、国际公开第2012020327号、国 际公开第2011051404号、国际公开第2011004639号、国际公开第2011073149号、美国 专利公开第2012228583号、美国专利公开第2012212126号、特开2012-069737号公 报、特开2012-195554号公报、特开2009-114086号公报、特开2003-81988号公报、特开 2002-302671号公报、特开2002-363552号公报
[0140] 其中,作为优选的磷光发光性掺杂剂,可举出中心金属中具有Ir的有机金属络合 物。进一步优选的是,优选含有金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键的至少 一种的配位样式的络合物。
[0141] (1-2?焚光发光性掺杂剂)
[0142] 荧光发光性掺杂剂为可以进行来自激发单重态的发光的化合物,只要可观测来自 激发单重态的发光,就没有特别限定。
[0143] 作为荧光发光性掺杂剂,例如可举出蒽衍生物、芘衍生物、篇衍生物、荧蒽衍生 物、茈衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳 基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、菁衍生物、克酮酸衍生物、方酸衍生物、 氧杂苯并蒽衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鑰衍生物、茈衍生物、聚噻吩衍生 物、或稀土类络合物系化合物等。
[0144]另外,作为荧光发光性掺杂剂,也可以使用利用了延迟荧光的发光掺杂剂等。作为 利用了延迟荧光的发光掺杂剂的具体例,例如可举出国际公开第2011/156793号、日本特 开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报等中所记载的化合物。
[0145] (2?主体化合物)
[0146] 主体化合物为在发光层中主要担任电荷的注入及传输的化合物,在有机EL元件 中实质上观测不到其本身的发光。
[0147] 优选的是,为在室温(25°C)下磷光发光的磷光量子收率不足0.1的化合物,进一 步优选的是,为磷光量子收率不足0.01的化合物。另外,在发光层所含有的化合物内,优选 在该层中的质量比为20%以上。
[0148]另外,主体化合物的激发状态能量优选比在同一层内所含有的发光掺杂剂的激发 状态能量高。
[0149] 主体化合物也可以单独使用,或也可以并用多种来使用。通过使用多种主体化合 物,可以调整电荷的移动,可以进行有机EL元件的高效率化。
[0150] 作为发光层中使用的主体化合物,没有特别限制,可以使用以往有机EL元件中使 用的化合物。例如,可以为低分子化合物、具有重复单元的高分子化合物,也可以为具有如 乙烯基、环氧基这样的反应性基团的化合物。
[0151] 作为公知的主体化合物,从具有空穴传输能力或电子传输能力、且防止发光的长 波长化、进而使有机EL元件对于高温驱动时、元件驱动中的发热的稳定性的观点来看,优 选具有高的玻璃化转变温度(Tg)。作为主体化合物,优选Tg为90°C以上,更优选为120°C 以上。
[0152] 在此,所谓玻璃化转变温度(Tg),是使用DSC(DifferentialScanning Colorimetry:差示扫描热量法)而通过依据JIS-K-7121的方法所求得的值。
[0153] 另外,就含有磷光发光性掺杂剂的发光层的主体化合物而言,优选其最低激发三 重态能量(T1)比2.leV大。通过T1比2.leV大,可得到高的发光效率。所谓最低激发三 重态能量(T1),是指将主体化合物溶解于溶剂中、以液体氮温度或液体氦温度下观测的磷 光发光光谱的最低振动带间过渡所对应的发光带的峰值能量。
[0154] 另外,就含有荧光发光性掺杂剂的发光层的主体化合物而言,优选其最低激发三 重态能量(T1)比邻接的空穴传输层大。
[0155] 作为有机EL元件中使用的、公知的主体化合物的具体例,可举出以下文献中所记 载的化合物等,但不限定于此。
[0156] 日本特开2001-257076号公报、同2002-308855号公报、同2001-313179号公报、 同 2002-319491 号公报、同 2001-357977 号公报、同 2002-334786 号公报、同 2002-8860 号公报、同2002-334787号公报、同2002-15871号公报、同2002-334788号公报、同 2002-43056 号公报、同 2002-334789 号公报、同 2002-75645 号公报、同 2002-338579 号公报、同2002-105445号公报、同2002-343568号公报、同2002-141173号公报、同 2002-352957 号公报、同 2002-203683 号公报、同 2002-363227 号公报、同 2002-231453 号公 报、同 2003-3165 号公报、同 2002-234888 号公报、同 2003-27048 号公报、同 2002-255934 号公报、同2002-260861号公报、同2002-280183号公报、同2002-299060号公报、同 2002-302516 号公报、同 2002-305083 号公报、同 2002-305084 号公报、同 2002-308837 号 公报、美国专利公开第20030175553号、美国专利公开第20060280965号、美国专利公开 第20050112407号、美国专利公开第20090017330号、美国专利公开第20090030202号、 美国专利公开第20050238919号、国际公开第2001039234号、国际公开第2009021126 号、国际公开第2008056746号、国际公开第2004093207号、国际公开第2005089025号、 国际公开第2007063796号、国际公开第2007063754号、国际公开第2004107822号、国际 公开第2005030900号、国际公开第2006114966号、国际公开第2009086028号、国际公开 第2009003898号、国际公开第2012023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开 2007-254297 号公报、EP2034538 等。
[0157] [电子传输层]
[0158] 所谓有机EL元件中使用的电子传输层,由具有传输电子的功能的材料构成,具有 将从阴极注入了的电子向发光层传递的功能。
[0159] 电子传输材料也可以单独使用,还可以并用多种来使用。
[0160] 对于电子传输层的总厚没有特别限制,但通常为2nm~5ym的范围,更优选为 2nm~500nm,进一步优选为5nm~200nm。
[0161] 另外,已知:在有机EL元件中,在将发光层中产生的光取出时,从发光层通过阳极 直接取出的光和被阳极及位于对电极的阴极反射后而取出的光引起干扰。
[0162] 因此,在有机EL元件中,优选通过在数nm~数y m之间适当调整电子传输层的总 膜厚来进行发光单元的总厚的调整。
[0163] 另一方面,由于当增厚电子传输层的膜厚时电压易于上升,因此特别是在膜厚厚 的情况下,电子传输层的电子移动度优选为l(T5cm2/Vs以上。
[0164] 作为在电子传输层中使用的材料(以下,称为电子传输材料),只要具有电子的注 入性或传输性、或空穴的阻碍性的任一项即可,可以从以往公知的化合物中选择任意的化 合物来使用。例如可举出含氮芳香族杂环衍生物、芳香族烃环衍生物、二苯并呋喃衍生物、 二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物等。
[0165] 作为上述含氮芳香族杂环衍生物,可举出咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔 唑环的碳原子的1个以上取代成氮原子)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生 物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9, 10]菲衍生物、噁 唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并 噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等。
[0166] 作为芳香族烃环衍生物,可举出萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9, 10]菲等。
[0167] 另外,配体中具有羟基喹啉骨架或二苯并羟基喹啉骨架的金属络合物、例如将三 (8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(5, 7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5, 7-二溴-8-羟基喹啉) 铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌 (2叫)等及这些金属络合物的中心金属替换成1]
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