不但没有衰减，反而有所提升。
【具体实施方式】
[0025]为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0026]实施例1
将0.03mol乙酸钠、0.0lmol乙酸镍、0.0lmol乙酸钴、0.0lmol乙酸猛分别加入去离子水中，搅拌混合均匀后得到混合溶液A ;称取0.06mol有机沉淀剂8-羟基喹啉，于60°C下溶解于乙醇中，得溶液B ο在维持60 0C和持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A逐滴滴加到溶液B中，滴加完成后继续搅拌2h，此过程中不断生成沉淀。将此沉淀分散体系在80°C水浴蒸发除去溶剂，再于100°C真空干燥箱中干燥10h，得到沉淀物。将沉淀物研磨后在1MPa压力下压片制坯，在空气气氛下以10°C /min的升温速率升至850°C保温12 h，然后以1°C /min的降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物NaNi1/3Co1/3Mn1/302。样品的X射线粉末衍射图参见图1，表明所制备的NaNi1/3Co1/3Mn1/302材料相纯度高，结晶性好。样品的扫描电镜图参见图2，由图中可见产物的颗粒大小均匀，粒径为150nm左右。将所得的产物作为正极材料，过量的钠作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式钠二次电池，以14mA/g的电流在1.5-4.0V的电位区间内进行充放电循环，放电比容量可达到106mAh/g，1440mA/g的电流下的放电比容量可达到70mAh/g，在经过不同倍率循环45周后的可逆容量能保持在IlOmAh/g，容量不仅没衰减反而有所提升，显示出优异的电化学性能。
[0027]实施例2
将0.03mol草酸钠、0.02mol草酸钴、0.02mol草酸镍、0.03mol草酸铁分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A ;称取0.06 mol有机沉淀剂二硝基苯胺，于50°C下溶解于环己烷中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完成后继续搅拌3h，此过程中不断生成沉淀。将此沉淀分散体系在85°C水浴蒸发除去溶剂，再于110°C真空干燥过夜，得到沉淀物。将沉淀物研磨后在SMPa压力下压片制坯，在氧气气氛下以5°C /min的升温速率升至800°C保温14h，然后以0.5°C /min的降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物NaCo2/3Ni2/3Fe02。
[0028]实施例3
将0.0lmol氢氧化钠、0.02mol氯化钴、0.0lmol氯化锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A ;称取0.06mol有机沉淀剂丁二酮肟，于70°C下溶解于异丙醇中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到烧杯中，此过程中不断生成沉淀，滴加完成后继续搅拌5h。将此沉淀分散体系在100°C水浴蒸发除去溶剂，再于120°C鼓风干燥箱中干燥12h，得到沉淀物。将沉淀物研磨后在12MPa压力下压片制坯，在氮气气氛下以15°C/min的升温速率升至850°C保温6 h，然后随炉冷却至室温后，研磨即得目标广物 Na1Z3Co2Z3Mn1Z3O20
[0029]实施例4
将0.03mol碳酸钠、0.03mol硝酸铬、0.03mol硝酸锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A ;称取0.06mol有机沉淀剂二硝基苯胺，于65°C下溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A逐滴滴加到溶液B中，此过程中不断生成沉淀，滴加完成后继续搅拌6h。将此沉淀分散体系在85°C水浴蒸发除去溶剂，再于115°C真空干燥16h，得到沉淀物。将沉淀物研磨后在6MPa压力下压片制坯，在空气气氛下以8°C/min的升温速率升至900°C保温12h，然后将样品直接取出投入室温去离子水中淬火，再于120°C鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨后即得目标产物NaCrMn02。
【主权项】
1.一种基于混合过渡金属的钠二次电池正极材料Na xMy02(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)的有机共沉淀制备方法，其特征在于首次采用有机共沉淀法制备该材料，有机沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，从而既简化了制备工艺，减少了杂质的生成，又可很好地控制产物的化学计量比。2.如权利要求1所述的NaxMy02 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征主要包括以下步骤: 1)将一定化学计量比的可溶性钠源、铁源、镍源、钴源和锰源等混合过渡金属原料分别加入水中，搅拌混合均匀后得到混合溶液A ; 2)按照与金属离子的一定比例称量有机沉淀剂，于一定温度下搅拌混合均匀得溶液B ； 3)在维持一定温度和持续搅拌下，将步骤I)所得的混合溶液A与步骤2)所得的溶液B以逐滴滴加的方式混合，滴加完成后继续搅拌一段时间，此过程中不断生成沉淀； 4)将步骤3)所得的沉淀分散体系，无需过滤和沉淀洗涤，直接在一定温度下蒸发干燥除去溶剂得到沉淀物； 5)将步骤4)所得的沉淀物在一定压力下制坯后于一定气氛下，经一定温度煅烧，然后以一定降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物NaxMyO2 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)。3.如权利要求2所述的NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述钠源与铁源、镍源、钴源和锰源等混合过渡金属总量的摩尔比为1:1 ;所述钠源化合物为乙酸钠、氯化钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种，所述混合过渡金属原料为铁、镍、钴、锰等的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、氟化盐中的至少一种。4.如权利要求2所述的NaxMy02 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述有机沉淀剂与金属离子的比例“λ(沉淀剂)_.η(总金属离子)”为(1~3):1 ;所述有机沉淀剂为8-羟基喹啉、亚甲基蓝、二硝基苯胺等中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈等中的至少一种；。5.如权利要求2所述的NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述逐滴滴加的混合方式为将溶液A逐滴滴加到溶液B中，或溶液B逐滴滴加到溶液A中，或将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到另一容器中。6.如权利要求2所述的NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述滴加完成后继续搅拌时间为2~6 h ;所述维持的温度为60~70°C。7.如权利要求2所述的NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述沉淀分散体系蒸发干燥除去溶剂的方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一种，干燥温度为60~120°C ;所述沉淀物压片制坯的压力为l~10MPa。8.如权利要求2所述的NaxMyO2(M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。9.如权利要求1所述的Na xMy02 (M=Mn, Fe, Co, Ni中的两种或两种以上组合)正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述煅烧温度为800~950°C，煅烧时间为6~14h，煅烧过程升温速率为每分钟升温1~20°C ;所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在炉中自然冷却、煅烧后样品直取出快速降温、将样品投入水中淬火，将样品投入液氮中淬火中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种钠二次电池正极材料NaxMyO2(M=Mn,Fe,Co,Ni中的两种或两种以上组合)的有机共沉淀制备方法。其特征在于制备方法包括以下步骤：将溶有钠源和铁源、镍源、钴源和锰源等混合过渡金属原料的溶液A与有机沉淀剂溶液B以逐滴滴加的方式混合，生成沉淀。然后无需过滤和沉淀洗涤，直接蒸除溶剂得到沉淀。该沉淀经高温处理后得目标产物。该方法在沉淀物形成过程中，金属离子能够通过配位键与有机沉淀剂很好地结合，具有很高的离子选择性，生成的沉淀纯净、颗粒尺寸小、分散均匀。有机沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，从而既简化了制备工艺，减少了杂质的生成，又可很好地控制产物化学计量比。所制备的材料纯度高，形貌均匀，具有优良的电化学性能。
【IPC分类】H01M10/054, H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN105070902
【申请号】CN201510418880
【发明人】邹舟, 冯季军, 金钊, 李烨, 常彩云, 赵玉燕
【申请人】济南大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月17日