体扩散层，到达阳极催化剂层，在阳极催化剂层表面发生解离吸附反应产生质子(H+)和电子(e )，该质子通过质子交换膜到达阴极、电子则通过外电路到达阴极，这些电子与外部进入到阴极的02在阴极催化剂作用下，发生电极反应生成最终产物水。由此可知，在PEMFC电极结构中，气体扩散层及流场板是气体到达催化剂层的必经之路，须具有电流收集作用、催化剂层的支撑作用、以及具有一定的化学及电化学稳定性等等要求。目前传统的PEMFC结构的气体扩散层通常采用石墨化的碳纸和碳布，能够满足PEMFC对气体扩散层的多种要求，但该气体扩散层却无法实现原位拉曼光谱的光斑聚焦到阴极的催化反应区即膜电极的表面，因而无法实现PEMFC催化反应过程的原位拉曼测试。
[0025]本发明提供的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池即PEMFC的阴极结构，如附图2所示，包括质子交换膜、阴极催化剂层、金属网状集流体。相比传统的PEMFC的阴极结构，本发明的PEMFC阴极结构用金属网状集流体替代了传统PEMFC阴极结构中的阴极气体扩散层和阴极流场板。其中金属网状集流体为多孔网状结构，其厚度为0.5 mm?5mm;网孔为拉曼激光光斑直径的5倍以上且100倍以下，即网孔目数4目?50目，孔径尺寸为4.75 _?0.3 mm;其中金属网状集流体上的孔隙形状不限于圆形、方形或其他形状。其中，金属网状集流体可以是金网、不锈钢网、镍网或者银网中的任一种，金属网状集流体是良好的热导体和电导体，且具有一定的机械强度、能够满足对催化剂层的支撑作用，同时具有一定的电化学及化学稳定性、能够满足PEMFC运行温度及氧化还原气氛的条件。
[0026]本发明提供的用于原位拉曼测试的PEMFC的阴极结构的制作过程如下:1)将催化剂与Naf1n溶液混合调浆并涂覆于质子交换膜上，干燥，形成催化剂层；2)将金属网状集流体压在催化剂层上；金属网状集流体作为催化剂层的支撑层以及电极物质的通道层；3)在金属网状集流体另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与PEMFC的阳极夹板固定，装配为原位PEMFC电池主体。
[0027]用原位拉曼光谱法对上述PEMFC电池主体进行阴极催化反应测试时，将该电池主体固定在原位拉曼光谱测试平台，调节激光光斑，激光光斑能够通过金属网状集流体无障碍地直接聚焦于到催化反应区即催化剂层，且获得足够的反射信号强度；这时对电池阳极通入燃料并接上电子负载，进行不同放电电流下的恒电流放电；在恒电流放电过程中，采集催化剂表面的拉曼谱；在放电过程中，如果燃料电池的工作电压低于0.3 V时，停止放电。这样就能测试放电前与放电过程(即催化反应过程)中、放电结束的拉曼光谱。从而获得催化剂在催化反应过程中原子键合的信息，判断其反应机理。
[0028]实例1
本实例应用原位拉曼光谱测试了聚吡咯修饰的碳载氢氧化钴(Co(0H)2-PPy-BP)作为阴极催化剂的PEMFC的阴极催化反应过程。因此，本实例的PEMFC的阴极结构采用了本发明提供的测试结构，其阴极结构的组成包括作为质子交换膜的全氟磺酸Naf1n膜、以Co (0H)2-PPy-BP作为催化剂的催化剂层、以及作为金属网状集流体的不锈钢网。其中不锈钢网的网孔分布为4目，厚度为5_，网孔为圆形，其孔径为4.75 mm。
[0029]本实例用于原位拉曼光谱测试的PEMFC阴极结构制作方法如下:1)将催化剂Co (OH) 2-PPy-BP与Naf1n溶液混合调楽并涂覆于Naf1n膜上，干燥，形成阴极催化剂层；
2)将不锈钢网压在步骤1)形成的阴极催化剂层上；3)在不锈钢网另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与阳极夹板固定，装配为原位拉曼光谱测试的PEMFC电池主体。
[0030]在常温25 °C下进行原位拉曼光谱测试时，将上述步骤3)制得的PEMFC电池主体固定在原位拉曼光谱测试平台，调节激光光斑，使激光光斑通过不锈钢网无障碍地聚焦于到Co(0H)2-PPy-BP催化剂层；这时对电池阳极通入燃料碱性硼氢化钠溶液，并接上电子负载，进行恒电流放电，放电电流分别为lmA、3mA、6mA，获得该PEMFC电池工作状态中阴极催化反应过程的原位拉曼光谱，如附图3所示，图中六条曲线由下至上分别为未通入燃料时、刚通入燃料时、恒电流放电的电流为1mA时、恒电流放电的电流为3mA时、恒电流放电的电流为6mA时、以及放电结束时的拉曼光谱测试曲线；图中A、B、C、D分别对应于拉曼光谱的特征峰，其中A峰和B峰分别对应N-H键的931 cm1和1048 cm 1的特征峰，C峰和D峰分别对应于碳的无序态的特征峰。由附图3的原位拉曼测试结果可以发现，在该PEMFC电池工作过程中含氮基团的拉曼光谱特征峰存在明显转变过程，在通入燃料之后催化剂Co (OH) 2-PPy-BP对应于N-H键的931 cm 1 (A峰)和1048 cm 1 (B峰)出现显著增强，与此同时，对应于碳的无序态的C和D峰的峰强也显著增强，随着放电电流的增加，四个峰的峰强又逐渐降低。
[0031]实例2
本实例与实例1相比，区别之处在于:本实例的PEMFC电池的阴极结构使用了不一样的阴极催化剂与金属网状集流体。本实例使用了聚吡咯修饰碳催化剂(PPy-BP)作为阴极催化剂；金网作为金属网状集流体，本实例使用的金网的网孔分布为50目，厚度为0.5mm,网孔为圆形，其孔径为0.30 _。其测试过程与实例1的区别在于恒流放电的电流分别为1mA、10mA、20mA，获得如附图4的原位拉曼光谱，图中五条曲线由下至上分别为刚通入燃料时、恒电流放电的电流为1mA时、恒电流放电的电流为10mA时、恒电流放电的电流为20mA时、以及放电结束时的拉曼光谱谱线；图中A、B分别对应于原位拉曼光谱中碳的无序态的特征峰。从该拉曼测试谱线的变化可以发现在该PEMFC燃料电池工作过程中碳基团的拉曼光谱特征峰存在明显转变过程；催化剂PPy-BP在电池工作过程中，随着放电电流的增加其对应于碳基团的无序态的A峰和B峰的峰位发生蓝移，峰强降低；这说明催化剂表面的电子密度发生变化，碳基团的键长变短。
[0032]上述实例仅列举了将本发明的PEMFC的阴极极结构应用于原位拉曼光谱测试进行催化反应过程研究的有限实施例，但应用本发明的PEMFC的阴极结构的原位拉曼光谱测试进行催化反应过程研究的内容并不限于上述实例。
[0033]应用本发明的PEMFC的阴极结构进行拉曼光谱测试，其可测试的催化剂种类不限于上述实例，还可以探测Fe、Co、N1、Pt、Au等各种催化剂的催化反应信息。
【主权项】
1.用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，其特征在于所述阴极结构包括: 质子交换膜； 催化剂层； 以及金属网状集流体； 其中催化剂层涂覆于质子交换膜表面，金属网状集流体压贴在催化剂层上； 金属网状集流体为多孔网状结构，为金网、不锈钢网、镍网或银网。2.根据权利要求1所述的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，其特征在于:所述金属网状集流体的厚度为0.5 mm?5_。3.根据权利要求1所述的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，其特征在于:所述金属网状集流体的网孔为拉曼激光光斑直径的5倍以上且100倍以下。4.根据权利要求3所述的用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，其特征在于:所述金属网状集流体的网孔目数为4目?50目，孔径尺寸为4.75 _?0.3mmD5.质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于所述质子交换膜燃料电池包括阴极结构，其阴极结构包括呈多孔网状结构的金属网状集流体，用于催化剂层的支撑层、阴极电极物质的通道层。6.根据权利要求5所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于所述步骤包括: 1)将催化剂和Naf1n溶液混合调浆并涂覆于质子交换膜上，干燥，形成催化剂层； 2 )将金属网状集流体压在催化剂层上；金属网状集流体作为催化剂层的支撑层以及电极物质的通道层； 3)在金属网状集流体另一侧压上绝缘垫圈和夹板，并与所述质子交换膜燃料电池的阳极夹板固定，装配为待原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池主体； 4)将步骤3)所述电池主体固定在原位拉曼测试平台，调节激光光斑，使激光光斑通过金属网状集流体聚焦于催化剂层；通入燃料并接上电子负载，进行恒电流放电；在电池恒电流放电时采集拉曼光谱；从而获得催化剂在催化反应过程的原位拉曼光谱谱线。7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于:所述催化剂为聚合物催化剂、Fe、Co、N1、Pt、或Au中任一种。8.根据权利要求5?7任一项所述的质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法，其特征在于所述的金属网状集流体为金网、不锈钢网、镍网或银网中的任一种。
【专利摘要】本发明公开了一种用于原位拉曼光谱测试的质子交换膜燃料电池的阴极结构，该阴极结构包括：质子交换膜、催化剂层以及金属网状集流体；其中催化剂层涂覆于质子交换膜表面，金属网状集流体压贴在催化剂层上；金属网状集流体为多孔网状结构，可以是金网、不锈钢网、镍网或银网。本发明还公开了应用该阴极结构进行质子交换膜燃料电池阴极催化反应的原位拉曼光谱测试方法。本发明解决了传统质子交换膜燃料电池的电极结构无法实现原位拉曼光谱测试的技术问题；通过原位拉曼光谱测试，实现原位地、实时地获得阴极催化反应信息；且本发明的阴极结构能够进行Fe、Co、Ni、Pt、Au等各种催化剂的原位拉曼测试。
【IPC分类】H01M4/90, H01M4/86, H01M8/0232, H01M8/0247, H01M8/10, H01M8/023, H01M8/0202
【公开号】CN105428676
【申请号】CN201510481082
【发明人】秦海英, 陈凯建, 刘嘉斌, 何燕, 王娟, 倪华良, 迟洪忠, 季振国
【申请人】杭州电子科技大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年8月7日