一种粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜的制备方法，属于电池隔膜制备领域。
【背景技术】
[0002]锂离子电池就是一类具有战略意义的新型能源，被公认为应优先发展的技术。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电小、安全环保性能好等优点，在新能源及环境保护等重大技术领域发展中都具有举足轻重的地位和作用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池的安全性能很大程度上取决于隔膜的性能，而目前商业化的锂离子电池广泛使用聚合物隔膜，而聚合物隔膜容易被锂枝晶刺穿、在过热时发生形变等引起电池内部短路，从而导致电池损坏甚至短路起火等。另外，由于聚合物隔膜自身的疏水性能，导致其对电解液的浸润和保存性能差，限制了电池大倍率性能，从而影响了锂离子电池在电动汽车上的应用。人们开发了有机-无机复合隔膜、聚合物电解质隔膜等，但是这些隔膜材料仍然存在热稳定性差、离子电导率差等问题。
[0003]粘胶纤维属纤维素纤维，具有吸湿性好，热稳定性好的优点。湿强、初始湿模量、折皱恢复性及尺寸稳定性能都很高。粘胶纤维存在许多优点，使其可以运用在许多领域。粘胶纤维的以下优点使其适合于运用在锂离子电池隔膜中。一是粘胶纤维是所有纤维中较容易原纤化的纤维，也是原纤化程度较高的纤维。原纤化后粘胶纤维可以产生众多直径细小的原纤和微原纤，这是有利于增强纤维之间的结合，提高隔膜纸的抄造性能，同时利于控制纸页的孔径大小和孔径的分布，从而提高隔膜的隔离性能。二是粘胶纤维的干强很高，这有利于提高电池隔膜纸的干强和在电解液中的湿强度。三是粘胶纤维沸水收缩效率低于棉纤维，这有利于电池隔膜纸的的保形性和尺寸稳定性。由于粘胶纤维以上的优良特性，它可用于电池隔膜纸、滤纸等许多领域。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题:针对目前商业化的锂离子电池广泛使用聚合物隔膜，而聚合物隔膜容易被锂枝晶刺穿、在过热时发生形变等引起电池内部短路，从而导致电池损坏甚至短路起火。另外，由于聚合物隔膜自身的疏水性能，导致其对电解液的浸润和保存性能差，限制了电池大倍率性能，从而影响了锂电池应用的缺陷，提供了一种粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜的制备方法，该方法通过纳米二氧化硅和粘胶纤维复合，经压制后制得粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜，其中以粘胶纤维作为隔膜主体，不仅避免了聚合物隔膜容易被锂枝晶刺穿引起电池短路的问题，而且粘胶纤维自身的优点使制作出的电池隔膜纸具有良好的保形性和尺寸稳定性，纳米二氧化硅粉末的加入一方面提高了隔膜的机械性能和孔隙率并且具有很好的电解液浸润和保存性能，另外二氧化硅的亲水性使其能与电解液中微量的氢氟酸反应，从而提高锂电池的循环性能、倍率性能和低温性能，是一种环保高效的锂电池隔膜。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)称取200?300g水玻璃粉末放入2L烧杯中，加入800?900mL质量浓度为5%的盐酸溶液和I?2g聚丙烯酰胺，用玻璃棒搅拌均匀后移入水浴锅，加热升温至45?55°C，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至7?8，连同水浴锅一起放置在摇床上振荡反应10?12h;
(2)反应结束后取出烧杯，移入温度为4?6°C的冰浴锅中，静置沉淀6?8h后过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣放入马弗炉，以10°C/min的速率程序升温至350?400°C，保温煅烧2?3h后制得纳米二氧化硅，研磨后过200目标准筛得纳米二氧化硅粉体；
(3)取300?400g棉花稻杆楽柏浸入其体积2?3倍浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，再用超声振荡仪以100?200W的功率振荡浸渍I?2h，振荡结束后加入20?30mL浓度为0.3mol/L的氯磺酸，于80?90°C下的恒温箱中静置磺化90?10min后得纤维素磺酸酯；
(4)过滤得到纤维素磺酸酯，按固液比为3:4将其加入质量浓度为10%氨水中，搅拌均匀形成粘胶纤维纺丝液，将制得的纺丝液放入纺丝装置贮液槽中，用输液栗挤出再由喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流经以硫酸、硫酸钠和硫酸锌按质量比为5:2:1配成的凝固浴固化后，过滤干燥后得到粘胶纤维；
(5)按粘胶纤维和纳米二氧化钛粉体质量比为3:1混合，称取500?600g混合原料放入槽式打浆机中，加入I?2L质量浓度为10%乙二胺四乙酸溶液，进行轻刀打浆25?30h，打浆压力为前20?25h加刀3?4kg，后4?5h加刀至5?6kg，得混合勾楽；
(6)将上述得到的匀浆放入浓缩罐，减压至800?900Pa常温处理30?40min，得到粘稠浓缩物，将其注入直径为10?15mm的不锈钢模具中，放置在压片机上，以30?40MPa的压力压制成30?40μπι薄片，放入真空干燥器干燥10?12h后移入超声清洗仪用去离子水和无水乙醇分别清洗5?lOmin，最后经烘箱干燥后即得一种粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜。
[0006]本发明的物理性质:本发明制得的电池隔膜的厚度为30?40μπι，孔隙率为60?75%，吸液率为280?320%，孔径为1.5?2.4μπι，透气性为500?560mm/s，离子电导率0.923?1.356mS/cm。
[0007]本发明的有益效果是:本发明制得的电池隔膜以粘胶纤维作为隔膜主体，不仅避免了聚合物隔膜容易被锂枝晶刺穿引起电池短路的问题，而且粘胶纤维自身的优点使制作出的电池隔膜纸具有良好的保形性和尺寸稳定性，纳米二氧化硅粉末的加入一方面提高了隔膜的机械性能和孔隙率并且具有很好的电解液浸润和保存性能，另外二氧化硅的亲水性使其能与电解液中微量的氢氟酸反应，从而提高锂电池的循环性能、倍率性能和低温性能，是一种环保高效的锂电池隔膜。
【具体实施方式】
[0008]称取200?300g水玻璃粉末放入2L烧杯中，加入800?900mL质量浓度为5%盐酸溶液和I?2g聚丙烯酰胺，用玻璃棒搅拌均匀后移入水浴锅，加热升温至45?55°C，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7?8，连同水浴锅一起放置在摇床上振荡反应10?12h;反应结束后取出烧杯，移入温度为4?6°C冰浴锅中，静置沉淀6?Sh后过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣放入马弗炉中，以10°C/min的速率程序升温至350?400°C，保温煅烧2?3h后制得纳米二氧化硅，研磨后过200目标准筛得纳米二氧化硅粉体;取300?400g棉花秸杆浆柏浸入其体积2?3倍浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，再用超声振荡仪以100?200W功率振荡浸渍I?2h，振荡结束后加入20?30mL浓度为0.3mol/L的氯磺酸，于80?90°C下的恒温箱中静置磺化90?10min后得纤维素磺酸酯;过滤得到纤维素磺酸酯，按固液比为3:4将其加入质量浓度为10%氨水中，搅拌均匀形成粘胶纤维纺丝液，将制得的纺丝液放入纺丝装置贮液槽中，用输液栗挤出再由喷丝口喷出，喷出的纺丝液射流经以硫酸、硫酸钠和硫酸锌按质量比为5:2:1配成的凝固浴固化后，过滤干燥后得到粘胶纤维;按粘胶纤维和纳米二氧化钛粉体质量比为3:1称取总质量为500?600g的混合原料放入槽式打浆机中，加入I?2L质量浓度为10%的乙二胺四乙酸溶液，进行轻刀打浆25?30h，打浆压力前20?25h加刀3?4kg，后4?5h加刀至5?6kg，得混合匀浆;将上述得到的匀浆放入浓缩罐，减压至800?900Pa保压处理30?40min，得到粘稠浓缩物，将其注入直径为10?15mm的不锈钢模具中，放置在压片机上，以30?40MPa压力压制成30?40μηι薄片，放入真空干燥器干燥10?12h后移入超声清洗仪用去离子水和无水乙醇分别清洗5?lOmin，最后经烘箱干燥后即得一种粘胶纤维纳米二氧化硅复合电池隔膜。
[0009]实例I
称取200g水玻璃粉末放入2L烧杯中，加入800mL质量浓度为5%盐酸溶液和Ig聚丙烯酰胺，用玻璃棒搅拌均匀后移入水浴锅，加热升温至45°C，用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7，连同水浴锅一起放置在摇床上振荡反应1h;反应结束后取出烧杯，移入温度为4°C的冰浴锅中，静置沉淀6h后过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣放入马弗炉中，以10°C/min的速率程序升温至350°C，保温煅烧2h后制得纳米二氧化硅，研磨后过200目标准筛得纳米二氧化硅粉体;取300g棉花秸杆浆柏浸入其体积2倍浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液中，再用超声