专利名称：基于氧化锌/聚苯胺/氧化锌的光诱导纳米交流发电机的制备方法
技术领域：
本发明属于光电功能材料领域，特别是涉及一种将光能转变为电能的光诱导型纳米交流发电机的制备方法。
背景技术：
在2006年，王中林课题组报道了一种最新的将纳米级的机械能转变为电能的方法，这种能量的转换是通过ZnO纳米纤维阵列的压电效应发生的，该研究为我们展示了一种自供电的能量源。为了提高能量产生能力，在2007年，该课题组通过超声来驱动SiO纳米纤维并获得了持续电流的产生，致使直流(DC)纳米发电机的诞生。这些研究给我们提供了一个很好的将机械能转变为电能的例子。(Wang，X.D. ；Zhou, J. ；Song, J. H. ；Liu, J.； Xu, N. S. ；Wang, Ζ. L. Nano. Lett. 2006,6, 2768-2772 ；Song, J. ；Zhou, J. ；Wang, Ζ. L. 2006,6, 1656-1662 ；Wang, X. D. ；Song, J. H. ；Wang, Ζ. L. Science 2007, 316,102-105 ；Wang, Ζ. L. MRS Builletin 2007，32，109-116 ;Gao，P. X. ；Song, J. H. ；Liu, J. ；Wang, Z. L. Adv. Mater. 2007, 19,67-72 ；Qin, Y. ；Wang, X. D. ；Wang，Z. L. Nature 2008，451，809-813)。光能是另一种重要能源，我们可以利用它来发展自供电的纳米技术，进而将其应用于无线电设备。因为紫外(UV)光电子设备在光波通讯，影像技术，以及未来的记忆存储和光电子电流方面有广泛应用，所以对这些设备的研究吸引了许多人的目光。过去几年，许多半导体材料，例如&ι0，Ti02，CdS，SnO2和GaN等等，被用于制造不同的UV光电子设备。(He, J. H. ；Hsin, C. L. ；Liu, J. ；Chen, L. J. ；Wang, Ζ. L. Adv. Mater. 2007,19, 781-784 ；Gong, J. ；Li, Y. H.； Deng, Y. L. Phys. Chem. Chem. Phys. , 2010,12,14864-14867 ；Qian, J. F. ；Liu, P. ；Xiao, Y.； Jiang, Y. ；Cao, Y. L. ；Ai, Χ. P. ；Yang, H. X. Adv. Mater. 2009,21,3663-3667 ；Chen, D. H.； Huang, F. Ζ. ；Cheng, Y. B. ；Caruso, R. A. Adv. Mater. 2009, 21,1-5 ；Amos, F. F. ；Morin, S. Α.； Sterifer, J. Α. ；Hamers, R. J. Jin, Song J. Am. Chem. Soc. 2007，129，14296—14302 ；Huang, C. T. ；Song, J. H. ；Lee, W. F. ；Ding, Y. ；Gao, Ζ. Y. ；Hao, Y. ；Chen, L. J. ；Wang, Ζ. L. J. Am. Chem. Soc. 2010,132,4766-4771 ；Yamakata,A. ；Yoshida,Μ. ；Kubota,J. ；Osawa, Μ. ；Domen, K. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，11351-11357)。尽管许多以这些金属氧化物、氮化物为基础的研究展示了新的纳米设备和应用，然而，很少有工作致力于这些纳米体系的自供电的研究。特别是，我们还未发现任何关于设计制造通过将光能转变为电能的交流纳米发电机的报道。与直流发电相比，交流发电作为一种重要的电流输出方式有很多优点，如在远距离电力输送时，它更容易升降压。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好紫外光敏性质的氧化锌(ZnO)/聚苯胺 (PANI)/氧化锌的N-P-N型光诱导纳米交流发电机的制备方法。本发明所述的基于氧化锌(ZnO)/聚苯胺(PANI)/氧化锌的N-P-N型光诱导纳米交流发电机的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在去离子水中，依次加入Kj2O8, H4SiW12O4tl冰浴下磁性搅拌，形成均勻的混合物1， 在三氯甲烷中加入苯胺，冰浴下搅拌，形成均勻的混合物2，将混合物1小心的移至混合物2 中，形成界面，放置冰箱中反应，聚合温度在_2°C -20°C，保持M-48小时，所得的聚苯胺具有纤维状的纳米结构。将一定浓度的醋酸锌溶液旋涂于ITO玻璃底物上，烧结形成SiO种子层，然后将带有ZnO纳米种子层的ITO玻璃底物置于含有硝酸锌和表面活性剂的混合溶液的密闭容器中，低温进行水热反应，合成温度为70-95°C，保持2-6小时，所得的氧化锌为垂直于ITO玻璃底物的棒状的纳米阵列结构。上述所说的氧化锌(SiO) /聚苯胺(PANI) /氧化锌的N-P-N型光诱导纳米交流发电机的制备方法的应用，在于所述氧化锌(ZnO)/聚苯胺(PANI)/氧化锌的N-P-N型装置， 在365nm的紫外光照射下，可以产生交流电，应用于交流发电机。本发明的优点和有益效果1.采用界面聚合法制备聚苯胺，引入多酸调整聚苯胺产品的形态，在无机/有机液液界面上生长聚苯胺；采用水热的方法制备氧化锌，先在底物上生长氧化锌种子层，然后利用水热反应生长氧化锌纳米棒阵列，制备过程简单，所得的产品形态单一、纯度较高。2.在所设计的ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO装置中，在紫外光的照射下，氧化锌中产生大量的电子空穴对，空穴与氧化锌表面的氧负离子结合而消耗，这样会产生大量的电子，在聚苯胺/氧化锌P-N异质结的控制下，这些光生电子会定向移动。3.制备的ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO装置，在不加任何外压的条件下，通过紫外光照射，即可展现出交流发电机的特性，通过改变光强度，或者将氧化锌表面修饰PSS都可以增加光电流的强度。
图1是ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO设备中所含的聚苯胺纳米纤维的红外光谱图；图2是ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO设备中所含的氧化锌纳米棒阵列的X-射线粉末衍射图；图3是ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO设备中所含的氧化锌纳米棒阵列的固体紫外-可见漫反射光谱；图 4 是 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备的示意图；图 5IT0-ai0/PSS/PANI/PSS/Zn0-IT0 设备的 I-V 曲线；图 6 是 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备装置图；图7是ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO设备的光诱导产生交流电的I_t曲线；图 8 是左侧紫外光照射 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备和 ITO-SiO/PSS/PANI/PSS/ ZnO-ITO设备的I-t曲线(包括未吸附PSS，吸附一层PSS，吸附五层PSS的Ι-t曲线)；图 9 是左侧紫外光照射 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备和 ITO-ZnO/PSS/PANI/PSS/ ZnO-ITO设备的机理图；图 10 是右侧紫外光照射 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备和 ITO-SiO/PSS/PANI/PSS/ ZnO-ITO设备的I-t曲线(包括未吸附PSS，吸附一层PSS，吸附五层PSS的Ι-t曲线)；
图 11 是右侧紫外光照射 ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO 设备和 ITO-SiO/PSS/PANI/PSS/ ZnO-ITO设备的机理图；图12是增加光源(一根365nm，16W紫外灯)后左侧照射ΙΤ0-&ι0/ΡΑΝΙ/Ζη0-ΙΤ0 装置的ι-t曲线；图13是增加光源(一根365nm，16W紫外灯)后右侧照射ΙΤ0-&ι0/ΡΑΝΙ/Ζη0-ΙΤ0 装置的I-t曲线。
具体实施例方式实施例1 1、导电玻璃的处理作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成2cmX Icm的条形片，首先在无水乙醇中超声15分钟后，然后在氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1 1)超声15分钟， 再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，最后用氮气吹干待用。2、聚苯胺纳米纤维的合成在一个50毫升的玻璃容器中进行。3. 28克K2S2O8和5 克扎5111204(|酸溶于20毫升去离子水中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物1。随后用滴管移取 10滴苯胺溶于20毫升三氯甲烷中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物2。将混合物1小心地加入混合物2中形成液液界面。界面反应在0°C-5°C下进行M小时。最后，将所得的绿色沉淀离心，用大量去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，过滤，直至滤液澄清，在50°C下真空干燥M小时待用。3、氧化锌纳米棒阵列的合成该阵列生长于ITO玻璃底物上。将0. OlM Zn (CH3COO)2 ·2Η20的乙醇溶液滴于ITO 玻璃底物上，3000rpm旋涂60秒，重复旋涂三次，然后在350 V下烧结30分钟，并将此旋涂-烧结过程重复两次，以形成ZnO纳米种子层。最后，将带有ZnO种子层的ITO玻璃底物悬于含有20mM Zn (NO3) 2 ·6Η20和20mM HMTA的混合溶液的密闭容器中，70°C，水热反应4小时后，取出干燥待用。实施例2:1、导电玻璃的处理作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成2cmX Icm的条形片，首先在无水乙醇中超声15分钟后，然后在氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1 1)超声15分钟， 再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，最后用氮气吹干待用。2、聚苯胺纳米纤维的合成在一个50毫升的玻璃容器中进行。3. 28克Kj2O8和5克H4SiW12O4tl酸溶于20毫升去离子水中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物1。随后用滴管移取10滴苯胺溶于20毫升三氯甲烷中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物2。将混合物1小心地加入混合物2中形成液液界面。界面反应在0-5°C下进行48小时。最后，将所得的绿色沉淀离心，用大量去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，过滤，直至滤液澄清，在50°C下真空干燥M小时待用。3、氧化锌纳米棒阵列的合成该阵列生长于ITO玻璃底物上。将0. OlM Zn (CH3COO)2 ·2Η20的乙醇溶液滴于ITO 玻璃底物上，3000rpm旋涂60秒，重复旋涂三次，然后在350 °C下烧结30分钟，并将此旋涂-烧结过程重复两次，以形成ZnO纳米种子层。最后，将带有ZnO种子层的ITO玻璃底物悬于含有20mM Zn (NO3)2 ·6Η20和20mM HMTA的混合溶液的密闭容器中，85°C，水热反应4小时后，取出干燥待用。实施例3 1、导电玻璃的处理作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成2cmX Icm的条形片，首先在无水乙醇中超声15分钟后，然后在氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1 1)超声15分钟， 再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，最后用氮气吹干待用。2、聚苯胺纳米纤维的合成在一个50毫升的玻璃容器中进行。3. 28克Kj2O8和5克H4SiW12O4tl酸溶于20毫升去离子水中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物1。随后用滴管移取10滴苯胺溶于20毫升三氯甲烷中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物2。将混合物1小心地加入混合物2中形成液液界面。界面反应在_2°C下进行M小时。最后，将所得的绿色沉淀离心，用大量去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，过滤，直至滤液澄清，在50°C下真空干燥M小时待用。3、氧化锌纳米棒阵列的合成该阵列生长于ITO玻璃底物上。将0. OlM Zn (CH3COO)2 ·2Η20的乙醇溶液滴于ITO 玻璃底物上，3000rpm旋涂60秒，重复旋涂三次，然后在350 V下烧结30分钟，并将此旋涂-烧结过程重复两次，以形成ZnO纳米种子层。最后，将带有ZnO种子层的ITO玻璃底物悬于含有20mM Zn (NO3)2 ·6Η20和20mM HMTA的混合溶液的密闭容器中，95°C，水热反应4小时后，取出干燥待用。实施例4 1、导电玻璃的处理作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成2cmX Icm的条形片，首先在无水乙醇中超声15分钟后，然后在氢氧化钠的乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1 1)超声15分钟， 再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，最后用氮气吹干待用。2、聚苯胺纳米纤维的合成在一个50毫升的玻璃容器中进行。3. 28克Kj2O8和5克H4SiW12O4tl酸溶于20毫升去离子水中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物1。随后用滴管移取10滴苯胺溶于20毫升三氯甲烷中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物2。将混合物1小心地加入混合物2中形成液液界面。界面反应在20°C下进行M小时。最后，将所得的绿色沉淀离心，用大量去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，过滤，直至滤液澄清，在50°C下真空干燥M小时待用。3、氧化锌纳米棒阵列的合成该阵列生长于ITO玻璃底物上。将0. OlM Zn (CH3COO)2 ·2Η20的乙醇溶液滴于ITO 玻璃底物上，3000rpm旋涂60秒，重复旋涂三次，然后在350°C下烧结30分钟，并将此旋涂-烧结过程重复两次，以形成ZnO纳米种子层。最后，将带有ZnO种子层的ITO玻璃底物悬于含有20mM Zn (NO3) 2 ·6Η20和20mM HMTA的混合溶液的密闭容器中，85°C，水热反应2小时后，取出干燥待用。ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO 测试器件的制备ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO装置采用生长了 ZnO纳米棒阵列的两片ITO玻璃底物分别作为两个工作电极，PANI纳米纤维粉末超声分散于无水乙醇溶液中，形成均勻悬浊液，然后把该悬浊液分别滴涂在两片长有氧化锌的ITO玻璃底物表面，最后真空干燥待用。ITO-ZnO/PSS/PANI/PSS/aiO-ITO 测试器件的制备ITO-ZnO/PSS/PANI/PSS/ZnO-ITO装置利用层层自组装的方法，将生长了 ZnO纳米棒阵列SiO的两片ITO玻璃底物分别多次浸入PDDA和PSS溶液中，由于静电吸附，PSS被吸附在ZnO表面，干燥后分别作为两个工作电极，将PANI纳米纤维超生分散后滴在的长有 ZnO纳米棒阵列并吸附了 PSS的ITO底物上，真空干燥后待用。对实施例1装置所需材料的表征(1)分子结构测定美国Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光谱仪。粉末样品经溴化钾压片，产品直接测试，扫描范围4000-400(3!^1。聚苯胺纳米纤维的红外特征峰为多酸掺杂的聚苯胺。在 1560和HSOcnr1处的两个吸收峰分别代表醌环和苯环的C = C骨架伸缩振动吸收峰， 1300cm-1处出现的吸收峰代表与芳环有关的C-N伸缩振动吸收峰， 1140cm—1处的吸收峰为Q = NH+-B特征吸收峰=醌环，B =苯环)。在788-969(31^1范围内出现的四个强吸收峰为多酸H4SiW12O4tl的特征吸收峰( 788CHT1归为W-Oc-W的吸收峰， 881CHT1为W-Ob-W的吸收峰， 919CHT1 为Si-Oa的吸收峰，和 969CHT1为W = Od的吸收峰)。(附图1)(2) X-射线粉末衍射表征氧化锌纳米棒阵列粉末衍射数据收集在日本理学公司D/max-IIIc自动X射线仪仪器上完成，射线源为CuK α扫描速度为2° /min，在3°到60°范围内连续扫描完成。氧化锌纳米棒阵列的X-射线粉末衍射表征谱图出现了几个尖峰，分别为2 θ = 32°，34°，36°，48°，56°，63° 和 68° 对应晶面(100)，(002)，(101)，(102)，(110)， (103)和(112)，证明其为氧化锌的特征峰，这与标准卡片(JCPDS No. 89-0510)的数值是一致的。(附图2)(3)固体紫外-可见漫反射光谱表征氧化锌纳米棒阵列固体紫外漫反射数据收集在Beckman-DU-SB紫外分光光度计上完成，扫描范围 200-800nm。氧化锌纳米棒阵列固体紫外-可见漫反射表征图谱在360nm附近有吸收峰，并且我们所用的紫外光源的波长也为365nm。(附图3)对实施例1纳米装置的交流发电性能研究紫外光敏实验示意图及ITO-aiO/PSS/PANI/PSS/ZnO-ITO装置IV曲线紫外灯 (波长365nm，8W)，电化学仪器采用上海辰华仪器公司的CHI800B型电化学分析仪装置完成。结果见附图4和5。所得氧化锌(ZnO)/聚苯胺(PANI)/氧化锌的N-P-N型纳米装置的交流发电性质。 随着紫外灯(波长365nm)开关的闭合，该装置表现出灵敏的紫外光响应灵敏度，并产生反向的电流，结果与装置图见附图6和7。附图8、9和附图10、11为分别从ITO-aiO/PANI/ ZnO-ITO装置和ITO-aiO/PSS/PANI/PSS/ZnO-ITO装置两侧对其进行紫外光照射时装置的 I-t曲线(包括未吸附PSS，吸附一层PSS，吸附五层PSS的i-t曲线)，可以看出，随着吸附 PSS层数的增多，紫外光电流增大。附图12、13为增加光源(一根365nm，16W紫外灯)后ITO-aiO/PANI/ZnO-ITO装置的I_t曲线，可知，随着紫外光强度增加，装置的紫外光敏性增强。
权利要求
1.一种基于氧化锌/聚苯胺/氧化锌的光诱导纳米交流发电机的制备方法，其特征在于，包括以下步骤在去离子水中，依次加入K2S2O8, H4Siff12O40冰浴下磁性搅拌，形成均勻的混合物1，在三氯甲烷中加入苯胺，冰浴下搅拌，形成均勻的混合物2，将混合物1小心的移至混合物2中， 形成界面，放置冰箱中反应，聚合温度在-2 V -20 V,保持M-48小时，在合成中，苯胺、氧化剂和多酸的物质的量比为1 2 2，有机相溶剂与无机相溶剂等体积，所合成的聚苯胺具有纤维状的纳米结构；将一定浓度的醋酸锌溶液旋涂于ITO玻璃底物上，烧结形成ZnO种子层，然后将带有 ZnO纳米种子层的ITO玻璃底物置于含有硝酸锌和表面活性剂混合溶液的密闭容器中， 低温进行水热反应，合成温度为70-95°C，保持2-6小时，在合成中，硝酸锌与表面活性剂 (HMTA)物质的量相等，所合成的氧化锌为垂直于ITO玻璃底物的棒状纳米阵列结构。
2.—种权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法具体条件如下所述聚苯胺纳米纤维的制备实验在一个50毫升的玻璃容器中进行，3. 28克K2S2O8和5克H4Siff12O40酸溶于20毫升去离子水中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物1，随后用滴管移取10 滴苯胺溶于20毫升三氯甲烷中，冰浴下搅拌均勻，形成混合物2，将混合物1小心地加入混合物2中形成液液界面。界面反应在0°C _5°C下进行M小时，最后，将所得的绿色沉淀离心，用大量去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，过滤，直至滤液澄清，在50°C下真空干燥M 小时待用；氧化锌纳米棒阵列生长于ITO玻璃底物上。将0. OlM Zn(CH3COO)2 · 2H20的乙醇溶液滴于ITO玻璃底物上，3000rpm旋涂60秒，重复旋涂三次，然后在350°C下烧结30分钟，并将此旋涂-烧结过程重复两次，以形成ZnO纳米种子层，最后，将带有ZnO种子层的ITO玻璃底物悬于含有20mM Zn (NO3)2 · 6H20和20mM HMTA的混合溶液的密闭容器中，85°C，水热反应4小时后，取出干燥待用。
3.—种权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ITO导电玻璃的处理作为工作电极的ITO导电玻璃预先裁成2cmX Icm的条形片，首先在无水乙醇中超声15分钟后，然后在氢氧化钠的乙醇水溶液超声15分钟，其中，乙醇与水的体积比为1 1，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗，最后用氮气吹干待用。
4.一种权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ITO-ZnO/PANI/ZnO-ITO测试装置采用生长了 ZnO纳米棒阵列的两片ITO玻璃底物分别作为两个工作电极，PANI纳米纤维粉末超声分散于无水乙醇溶液中，形成均勻悬浊液，然后把该悬浊液分别滴涂在两片长有氧化锌的ITO玻璃底物表面，最后真空干燥待用；利用层层自组装的方法，将生长了 ZnO纳米棒阵列SiO的两片ITO玻璃底物分别多次浸入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)和聚苯乙烯硫酸钠盐(PSS)溶液中，由于静电吸附，PSS被吸附在ZnO表面，干燥后分别作为两个工作电极，将PANI纳米纤维超生分散后滴在的长有ZnO纳米棒阵列并吸附了 PSS的ITO 底物上，真空干燥后待用。
全文摘要
本发明公开了一种基于氧化锌(ZnO)/聚苯胺(PANI)/氧化锌的N-P-N型光诱导纳米交流发电机的制备方法。其中，N-型的ZnO纳米棒采用先在ITO底物上生长种子，然后再进行水热反应的方法合成，P-型的PANI纳米纤维采用无机/有机界面法合成。本发明所述的纳米交流发电机设备中，光敏性的ZnO纳米棒经紫外光照射，其内部产生大量电子-空穴对，空穴立即与ZnO表面的O2-离子结合生成O2而大量消耗，剩余的电子会沿着导线定向移动而形成电流。因此，在不加任何外电压的情况下，利用紫外光分别照射该装置两侧含有ZnO的部分，即可产生反向的交流电。在ZnO/PANI/ZnO设备中P-N异质结在控制光生电子的移动方向上起到了重要作用。本发明实现了将光能转变为电能。
文档编号H02N6/00GK102437791SQ20111025132
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者杨圣雪, 龚剑 申请人:东北师范大学