有机发光器件及其制备方法

专利名称：：有机发光器件及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机发光器件和制备该有机发光器件的方法，该器件具有使空穴从电极注入有机化合物层的低能垒、低驱动电压以及高效率和亮度。具体地，本发明涉及一种有机发光器件和制备该有机发光器件的方法，在所述有机发光器件中在空穴注入电极中形成n型有机化合物层，且至少一层有机化合物层用有机或者无机材料进行n型掺杂或者p型掺杂。本申请要求了在2005年7月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2005-0064430的申请日的权利，在此将其全部公开内容并入作为参考。
背景技术：
：通常，有机发光器件包括两个电极和插在电极之间的有机化合物层。在有机发光器件中，电子和空穴从两电极注入有机化合物层，并且电流转变为可见光。在有机发光器件中，为了改善性能，除了用于将电流转变成可见光的有机化合物层之外，可以进一步设置电子/空穴注入层或者电子/空穴传输层。但是，由金属、金属氧化物或者导电聚合物形成的电极与有机化合物层之间的界面是不稳定的。因此，从外部施加的热、内部产生的热或者施加于该器件的电场对该器件的性能有不良影响。而且，由于电子/空穴注入层或电子/空穴传输层和与其相邻的另一有机化合物层之间的导电能级不同，用于器件工作的驱动电压可能会增大。因此，重要的是，稳定电子/空穴注入层或电子/空穴传输层和另一有机化合物层之间的界面，并且使电子/空穴从电极注入有机化合物层的能垒最小化。已经开发了有机发光器件以调节两个或更多个电极与插在电极间的有机化合物层之间的能级差。在有机发光器件中，调节阳极以使其具有类似于空穴注入层的HOMO(最高占有分子轨道)能级的费米能级，或者选择具有类似于阳极的费米能级的HOMO能级的材料用于空穴注入层。但是，由于考虑到接近空穴注入层的空穴传输层或者发光层的HOMO能级以及考虑到阳极的费米能级，需要选择空穴注入层，所以存在对于选择空穴注入层的材料的限制。因此，在制备有机发光器件的方法中，采用调节阳极的费米能级的方法。但是，用于阳极的材料受到限制。同时，已知具有多层有机化合物层的器件的性能特性受各有机化合物层的载流子的传输能力的影响。在工作时，产生于电荷传输层的电阻损失与电导率有关，并且电导率对器件的所需工作电压和热负荷影响大。根据有机化合物层的载流子的浓度，接近金属和有机化合物间的接触点处会发生频带偏移现象。由于这一现象，易于注入载流子，并且可以减小接触电阻。
发明内容技术问题鉴于相关领域的固有缺陷已经完成了本发明，并且本发明的目的是通过减小空穴注入的能垒和改进电荷传输有机化合物层的电荷传输能力而提供显现良好性能且具有筒化制备工艺的有机发光器件。技术方案本发明的一个方面提供了一种有机发光器件，该器件包括第一电极、一个或多个有机化合物层和第二电极，其中所述第一电极包括导电层和设置在导电层上的n型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差为4eV或更小，插在第一电极的n型有机化合物层与第二电极之间的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结(NPjunction)的p型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差为1eV或更小，并且插在第一电极的导电层与第二电极之间的一层或者多层用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂。本发明的另一个方面提供了一种制备有机发光器件的方法，该器件包括第一电极、一个或者多个有机化合物层和第二电极。该方法包括以下步骤在导电层上形成n型有机化合物层以形成第一电极，在第一电极的n型有机化合物层上形成p型有机化合物层，以及通过使用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂形成一层或者多层有机化合物层。在下文中，将对本发明进行具体描述。但是，所附附图和以下详细描述为示例性说明而不用于限制本发明。在不偏离本发明的范围内，可以进行多种变化。根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件包括用于注入空穴的第一电极、用于注入电极的第二电极和插在第一电极和第二电极之间的具有p型半导体特性的有机化合物层(在下文中，简称为"p型有机化合物层")。p型有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层或者发光层。有机发光器件可以在p型有机化合物层和第二电极之间进一步包括至少一个有机化合物层。当有机发光器件包括多个有机化合物层时，所述有机材料层可以由相同或不同的材料形成。所述第一电极包括导电层和设置在导电层上的具有n型半导体特性的有机化合物层(在下文中，简称为"n型有机化合物层")。所述导电层包括金属、金属氧化物或者导电聚合物。所述导电聚合物可以包括导电聚合物。第一电极的导电层可以由与第二电极相同的材料形成。相对于导电层的费米能级和p型有机化合物层的HOMO能级，所述n型有机化合物层具有预定的LUMO能级。选择第一电极的n型有机化合物层以使第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差以及n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间能量差减小。因此，易于使空穴穿过第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级注入p型有机化合物层的HOMO能级。第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间能量差优选为4eV或者更小(不包含0eV)。考虑到材料选择，更优选地，能量差大约为0.014eV。在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差优选为1eV或者更小(不包含0eV)，并且更优选为大约0.5eV或者更小(不包含0eV)。考虑到材料选择，更优选地，能量差的范围为大约0.01~1eV。如果第一电极的n型有机化合物的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差大于4eV，那么空穴注入的能垒上的表面偶极或者能隙状态的效果降低。如果在n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差大于1eV,那么在p型有机化合物层和第一电极的n型有机化合物层之间的NP结不易发生，这导致空穴注入的驱动电压增大。在n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级和p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差大于大约0eV。图l(a)和l(b)示出了根据本发明的示例性实施方案的在有机发光器件中将n型有机化合物层应用于用于空穴注入的第一电极之前和之后的第一电极的能级。参照图l(a)，导电层的费米能级En高于n型有机化合物层的费米能级EF2。真空能级VL代表电子能在导电层和n型有机化合物层中自由移动的能级。当有机发光器件使用n型有机化合物层作为第一电极的一部分时，导电层与n型有机化合物层接触。参照图1(b),由于电子从导电层移向n型有机化合物层，使这两层的费米能级En和EF2彼此相等。从而，在导电层和n型有机层的界面上形成表面偶极，并且如图l(b)所示真空能级、费米能级、HOMO能级和LUMO能级发生改变。因此，即使导电层的费米能级与n型有机化合物层的LUMO能级之间的差大，通过使导电层与n型有机化合物层接触也能减小空穴注入的能垒。而且，当导电层的费米能级大于n型有机化合物层的LUMO能级时，电子从导电层移向n型有机化合物层，并且在导电层和n型有机化合物层之间的界面上形成能隙状态。因此，使用于电子传输的能垒最小化。所述n型有机化合物层包括，但不限于，LUMO能级大约为5.24eV的2,3,5，6-四氟-7,7，8,8-四氰基醌二曱烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9,10-芘四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA或者六腈六氮杂苯并菲(HAT)。根据本发明的有机发光器件包括与用于空穴注入的第一电极的n型有机化合物层接触的p型有机化合物层。因此，在器件中形成NP结。图2示出了在第一电极的n型有机化合物层和p型有机化合物层之间形成的NP结。当形成NP结时，在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能级差减小。因此，通过外加电场或者光源容易形成空穴或者电子。也就是说，相对于NP结，在p型有机化合物层中易于形成空穴，而在第一电极的n型有机化合物层中易于形成电子。由于在NP结中同时形成空穴和电子，电子穿过第一电极的n型有机化合物层传输到第一电极的导电层，而空穴传输到p型有机化合物层。为了使空穴通过NP结有效地传输到p型有机化合物层，在第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能级差需要为预定能级。因此，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的差优选为大约1eV或者更小，并且更优选为大约0.5eV或者更小。在根据本发明的有机发光器件中，插在第一电极的导电层和第二进行n型掺杂或者p型掺杂。在本发明中，用有机材料或者无机材料进行n型掺杂或者p型掺杂的有机化合物层可以为作为第一电极的一部分的n型有机化合物层，可以为接近n型有机化合物层的p型有机化合物，或者可以为设置在p型有机化合物层和第二电极之间的另一有机化合物层。在本发明中，如上所述，通过用有机材料或者无机材料进行n型掺杂或者p型掺杂而增大有机化合物层中的载流子的密度，从而改善器件中的电荷传输效率。具体地，通过将适当的受体材料掺杂在空穴传输层(p型掺杂)或者将适当的供体材料掺杂在电子传输层(n型掺杂)，有机化合物层中的载流子的密度显著增大，结果电荷电导率显著增大。具体地，在本发明中，如上所述，相对于具有导电层和n型有机化合物层的第一电极以及与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，用于将空穴从第一电极注入有机化合物层的能垒显著减小。因此，可以有效地使空穴从第一电极注入和传输至有机发光器件的发光区域。在如上所述的具有高空穴注入效率的根据本发明的有机发光器件中，当用有机材料或者无机材料对用于电子注入和/或者传输的有机化合物层进行n型掺杂用以改善电子传输能力时，电子和空穴在高浓度下可以达到该器件的发光区域。因此，根据本发明的有机发光器件可以显现良好的低电压、高亮度和高效率特性。包括本领域中的已知材料，只要其能够通过n型掺杂或者p型掺杂有机化合物层而改善电子或者空穴的传输能力。例如，掺杂在有机化合物层中的无机材料包括Li、Na、K、Rb、Cs等。而且，掺杂在有机化合物层中的有机材料包括具有环戊二烯、环庚三烯或六元杂环或者具有环戊二烯、环庚三烯或六元杂环的稠环的有机材料，并且具体为基于站吨的有机材料、基于吖啶的有机材料、基于二苯胺的有机材料、基于吖嗪的有机材料、基于噁溱的有机材料、基于p塞。秦的有机材料、基于噻吨的有机材料等。掺杂的有机材料可以包括2，3，5,6-四氟-7，7，8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)。在本发明中，可以通过本领域已知的方法形成用有机材料或者无机材料进行n型掺杂或者p型掺杂的有机化合物层，但是本发明的范围不限于具体方法。例如，可以通过使例如焦宁B的HCL盐的有机盐升华而形成掺杂的有机化合物层，以制备有机材料的无色母体，并且随后在存在待形成掺杂的有机化合物层的基板的真空下，与待掺杂的有机材料一起蒸发无色母体。而且，通过在研钵中研磨例如四氟四氰基醌二曱烷(TCNQ)的待掺杂的有机材料，将研磨的有机材料与例如二(对曱氧基苯胺)曱烷的掺杂剂二聚体混合，并且向混合物照射光以使二聚体氧化且使电子向TCNQ传输，而形成掺杂的有机化合物层。另外，可以使用在例如氢化状态的不带电状态的有机材料作为掺杂材料注入待掺杂的有机化合物层，并且将注入有机化合物层的不带电的有机材料转化为阳离子或者自由基的方法。具体地，可以单独制备氢化有机材料而无需用于掺杂进有机材料的有机化合物层的材料。例如，可以通过使有机盐升华，制备氢化有机材料。如果需要，为了改善氢化有机材料的收率和纯度，可以进行额外的纯化工艺。在精制状态优选使用氢化有机材料。可以通过与待用有机材料掺杂的有机化合物层的材料混合并且蒸发或连续蒸发，将氢化有机材料直接注入待用有机材料掺杂的有机化合物层。由于氢化有机材料具有非离子中性分子，可以显现几乎完全的升华。因此，氢化有机材料的升华具有与氢化有机材料的蒸发相同的效果。如上所述，可以通过将氢化有机材料注入待掺杂的有机化合物层并且从氢化有机材料中分离出氢、一氧化碳、氮或者羟自由基，而形成有机材料的阳离子或者自由基。可以通过光或者电子束的照射进行所述分离。用于光的照射的辐射光语优选与至少一种不带电有机材料和待用有机材料掺杂的有机化合物层的材料的氲化形式的吸收区至少部分交迭。可以通过将电子从上述方式中形成的自由基移至待用有机材料掺杂的有机化合物层的材料的方法进行n型掺杂，或者可以通过使在上述方式中形成的阳离子接收来自有机化合物层的材料的电子的方法进行p型掺杂。在本发明中，可以从有机材料的环戊二烯、环庚三烯或者六元杂环中分离出氢、一氧化碳、氮或者羟自由基。在从上述类型的官能团中分离出氢、一氧化碳、氮或者羟自由基的情况下，通过形成6兀-芳香系统实现电子发射(n型掺杂)或者电子接收(p型掺杂)。此外，在环戊二烯、环庚三烯或者六元杂环为稠环系统的一部分的情况下，通过形成8兀-、IO兀-、12兀-或者(2n)兀(n为7或者更大的整数)系统而实现电子发射或者电子接收。氢化有机材料可以为阳离子染料的曱醇碱或者无色母体。通常，已知阳离子染料相对于有机发光器件的光功率具有高量子效率。例如，当所述阳离子染料用作有机发光器件中的发光掺杂剂时，如若丹明B的阳离子染料具有高发光量子效率。阳离子染料的实例包括，但不限于基于貼吨的染料、基于吖啶的染料、基于二苯胺的染料、基于吖嗪的染料、基于噁溱的染料、基于噻。秦的染料或者基于噻吨的染料。例如，由于具有氢化物的官能团的分离而能被转化为阳离子的化合物可以用作阳离子染料。详细地，作为本发明的阳离子染料的实例，可以使用结晶紫。所述结晶紫以盐酸盐的形式存在。如果这一染料升华，会产生氯化氢并获得结晶紫的无色母体(图9的1)。无色结晶紫1为母体材料，且在不存在紫外线的空气中是稳定的。无色结晶紫相对于SCE(饱和甘汞电极)具有0.7V的氧化电位。通常，从动力学的观点，相对于SCE具有0.3V或者更大的氧化电位的材料被认为是稳定的，且在空气中是不活泼的。在空气中的稳定性直接影响母体材料以致所述母体材料能够被简单地处理。当在掺杂工艺过程中无色母体未被氧化为阳离子时，可以直接使用无色母体。优选地，在例如1:5000或者更大，且优选1:5000至1:10的所需受体浓度中，将无色母体加入例如由富勒烯C60组成的材料的所需有机材料中。随后，无色母体被氧化为阳离子(图9的2)而发生n型掺杂。详细地，如果无色母体被氧化，那么无色母体被转化为结晶紫阳离子2。在这一情况下，无色母体1传输电子至富勒烯，并且分离氢。由于结晶紫阳离子相对于NHE(标准氢电极)具有0.1V的还原电位，结晶紫阳离子可以作为比其它在空气中稳定的已知有机供体更好的供体2。典型的阳离子染料可用于掺杂相对于SCE具有OV或者更小的还原电位的材料，例如富勒烯C60。图3图示了根据本发明的实施方案的有机发光器件。参照图3，有机发光器件可以包括基板31、基板31上的阳极32、形成在阳极32上且"l妻收来自阳极32的空穴的p型空穴注入层(HIL)33、形成在空穴注入层33上且传输空穴至发光层(EML)35的空穴传输层(HTL)34、形成在空穴传输层34上且使用空穴和电子发光的发光层35、形成在发光层35上且将电子从阴极37传输至发光层35的电子传输层(ETL)36以及形成在电子传输层36上的阴极37。空穴传输层34、发光成。在图3中，阳极32将空穴传输至空穴注入层33、空穴传输层34或者发光层35,并且包括导电层32a和n型有机层32b。导电层由金属、金属氧化物或者导电聚合物形成。n型有机层32b的LUMO能级与导电层32a的费米能级之间能量差大约为4eV或者更小。n型有机层32b的LUMO能级与p型空穴注入层33的HOMO能级之间的能量差大约为1eV或者更小，且优选为大约0.5eV或者更小。在阳极32的n型有机层32b与p型空穴注入层33之间形成NP结。根据本发明的另一实施方案，有机发光器件可以包括基板31、形成在基板31上的阳极32、形成在阳极3Z上的p型空穴传输层34、形成在空穴传输层34上的发光层35、形成在发光层35上的电子传输层36以及形成在电子传输层36上的阴极37。发光层35和电子传输层36可以由相同的有机材料或者不同的有机材料形成。根据本发明的又一实施方案，有机发光器件可以包括基板31、形成在基板31上的阳极32、形成在阳极32上的p型发光层35、形成在发光层35上的电子传输层36以及形成在电子传输层36上的阴极37。电子传输层36可以由有机材料形成。在本发明的另一实施方案中，当空穴传输层34或者发光层35由p型有机材料形成时，n型有机层32b的LUMO能级与p型空穴传输层34或p型发光层35的HOMO能级为大约1eV或者更小，并且优选大约0.5eV或者更小。阳极32的n型有机层32b与p型空穴传输层34或p型发光层35之间形成NP结。如果n型有机层32b的HUMO能级与导电层32a的费米能级之间的能量差大于4eV，那么对用于将空穴注入p型空穴注入层33的能垒的表面偶极或者能隙状态效果降低。如果n型有机层32b的LUMO能级与p型空穴注入层33的HOMO能级之间的能量差大于1eV，那么空穴或者电子不易由p型空穴注入层33或者n型有机层32b形成，并且用于注入空穴的驱动电压增大。图4图示了已知有机发光器件的理想能级。在该能级，用于从阳极和阴极注入空穴和电子的能量损失最小化。图5图示了根据本发明的实施方案的有机发光器件的能级。参照图5，根据本发明的另一实施实施方案的有机发光器件包括具有导电层和n型有机层的阳极(参见图3)、p型空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。在阳极的n型有机层的LUMO能级与阳极的导电层的费米能级之间的能量差为大约4eV或者更小，并且在阳极的n型有机层的LUMO能级与p型空穴注入层的HOMO能级之间的能量差为大约1eV或者更小。由于阳极的n型有机层减小了用于注入空穴/电子的能垒，所以使用阳极的n型有机层的LUMO能级和p型空穴注入层的HOMO能级，空穴易于从阳极传输至发光层。在本发明中，由于阳极的n型有机层减小了用于将空穴从阳极注入至p型空穴注入层、p型空穴传输层或者p型发光层的能垒，所以阳极的导电层可以由多种导电材料形成。例如，导电层可以由与阴极相同的材料形成。在阳极由与阴极相同的材料形成的情况下，可以制备导电材料具有低功函数的有机发光器件。由于如图6所示阴极和阳极可以由相同的材料形成，所以可以如图7所示制备具有等效于包含插在阳极71和阴极75之间的有机层73的两个或者更多个有机发光器件单元结构所串联的结构的多层有机发光器件。阳极71包括导电层和n型有机层。参照图7，根据本发明的多层有机发光器件具有将有机层83和中间导电层85的多个重复单元插在阳极81和阴极87之间的层叠结构。阳极81和中间导电层85包括导电层和n型有机层。优选地，导电层由具有与阴极87的功函数相似的功函数且可见光透射比为50%或者更大的传输材料形成。在使用不透明的金属作为导电层的材料的情况下，需要将导电层制薄以致导电层几乎透明。不透明的金属的实例可以包括A1、Ag、Cu等。具体地，在金属Al形成中间导电层85的导电层的情况下，导电层的厚度大约5至10nm。在多层有机发光器件的情况下，亮度与在相同驱动电压下迭层的有机发光器件单元的数量成比例增大。因此，如果有机发光器件形成多层，那么可能制备具有高亮度的有机发光器件。在下文中，将详细描述构成根据本发明的实施方案的有机发光器件的层。但是，对起注入和/或者传输电荷作用的层的描述仅应用于层不是以n型或者p型掺杂上述有机材料或者无机材料的有机层的情况。以下所述层可以由单一材料或者两种或更多种材料的混合物形成。阳极阳;f及将空穴注入p型有^/i层，例如空穴注入层、空穴传输层或者发光层。阳极包括导电层和n型有机层。导电层包括金属、金属氧化物或者导电聚合物。导电聚合物可以包括导电聚合物。由于n型有机层减小了用于将空穴从第一电极注入p型有机层的能垒，所以导电层可以由多种导电材料形成。例如，导电层具有大约3.5至5.5eV的费米能级。导电材料的实例包括碳、铝、钒、铬、铜、锌、银、金、其它金属及其合金；氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌及与其类似的金属氧化物；以及例如ZnO:Al和Sn02:Sb的氧化物和金属的混合物。在有机发光器件为顶部发光型(topemissiontype)的情况下，可以使用具有良好反射性的不透明材料和透明材料作为导电层材料。在有机发光器件为底部发光型(bottomemissiontype)的情况下，必须使用透明材料作为导电层材料。如果使用不透明材料，必须将层制薄以致层几乎透明。所述n型有机层插在导电层与p型有机层之间，并且在低电场下将空穴注入p型有机层。选择n型有机层以便阳极的n型有机层的LUMO能级与阳极的导电层的费米能级之间的能量差为大约4eV或者更小，且n型有机层的LUMO能级与p型有机层的HOMO能级之间的能量差为大约leV或者更小。例如，n型有机层的LUMO能级为大约4至7eV,且电子迁移率为大约10-8cm2/Vs至1cm2/Vs，且优选l(T6cm2/Vs至10-2cm2/Vs。如果电子迁移率小于l(T8cm2/Vs,就不易将空穴,人n型有4几层注入p型有^li层。如果电子迁移率大于1cm2/Vs，可以有效地进行空穴的注入。但是，在这一情况下，由于通常所述的层由结晶的有机材料形成，所以难以使用非结晶有机材料将所述的层应用于有机发光器件。n型有机层可以由能够进行真空沉积或使用溶液加工用于形成薄膜的材料形成。n型有机材料的实例包括，但不限于2,3,5，6-四氟-7,7,8，8-四氰基醌二曱烷(F4TCNQ)、氟取代的3,4,9，10-芘四羧酸二酐(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA或者六腈六氮杂苯并菲(HAT)。空穴注入层(HIL)或者空穴传输层(HTL)空穴注入层或者空穴传输层可以由插在阳极和阴极之间的p型有机层形成。由于p型空穴注入层或者p型空穴传输层与n型有机层形成NP结，所以由于NP结形成的空穴穿过p型空穴注入层或者p型空穴传输层传输至发光层。在p型空穴注入层或者p型空穴传输层与n型有机层的LUMO能级之间的能量差为大约1eV或者更小，并且优选大约0.5eV或者更小。p型空穴注入层或者p型空穴传输层的实例包括，但不限于基于芳胺的化合物、导电聚合物或者具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物。发光层(EML)在发光层中，空穴传输和电子传输同时发生。这样，发光层可以具有n型和p型特性。为了方便，可以对发光层进4亍如下定义在电子传输比空穴传输快的情况下为n型发光层，在空穴传输比电子传输快的情况下为p型发光层。在n型发光层中，由于电子传输比空穴传输快，所以在空穴传输层与发光层之间的界面上发生光发射。因此，如果空穴传输层的LUMO能级高于发光层的LUMO能级，那么可以确保较高的光发射效率。n型发光层的实例包括，但不限于三(8-羟基喹啉)铝(Alq3);8-羟基*啉铍(BAlq);基于笨并噁唑的化合物、基于苯并噻唑的化合物或者基于苯并咪唑的化合物；基于聚药的化合物；以及基于硅杂环戊二烯(p塞咯)的化合物。在p型发光层中，空穴传输比电子传输快，且因此在电子传输层与发光层之间的界面附近进行光发射。因此，如果电子传输层的HOMO能级低于光发光层的HOMO能级，可以获得较高的光发射效率。在使用p型光发光层的情况下，与使用p型发光层的情况相比，由空穴传输层的LUMO能级的变化所致的增大的光发射效率效果较小。因此，在使用p型发光层的情况下，可能制备具有在n型有机化合物层与p型发光层之间的NP结结构的有机发光器件而无需使用空穴注入层和空穴传输层。所述p型发光层包括，但不限于基于咔唑的化合物、基于蒽的化合物、基于聚苯撑乙烯(PPV)的聚合物或者螺环化合物。电子传输层(ETL)作为用于电子传输层的材料，优选使用具有大电子迁移率以便从阴极接收电子且将电子传输至发光层的材料。电子传输层的实例包括，但不限于三(8-羟基会啉)铝(Alq3)、包含Alq3结构的有机化合物或者羟基黄酮-金属的配合物或者基于硅杂环戊二烯(噻咯)的化合物。阴极作为用于阴极的材料，优选使用具有低功函数的材料用以容易地将电子注入到例如空穴传输层或者电子传输层的有机化合物层中。所述阴极包括，但不限于金属，例如镁、4丐、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金，或者多层材料，例如LiF/Al或者LK)2/Al。阴极可以由与阳极的导电层相同的材料形成。或者，阴极或者阳极的导电层可以包括透明材料。有益效果如上所述，根据本发明的有机发光器件具有用于注入空穴的低能垒和良好的用于电荷传输的有机化合物层的电荷传输能力以致具有良好的例如效率、亮度或者驱动电压的器件性能。而且，由于可以使用多种材料作为用于电极的材料，所以可以简化器件的制备过程。另夕卜，由于阳极和阴极由相同的材料形成，所以可以获得具有高亮度的多层有机发光器件。虽然参考示例性实施例已经描述了本公开内容，但是本领域技术人员可以理解，不偏离本公开内容的范围可以进行多种变化并且可以等效特征代替其要素。另外，不偏离其必要范围，可以进行许多变化以适用于特殊情况或者本公开内容教导的材料。因此，公开内容不限于作为实施公开内容所预期的最佳方式所公开的具体实施方案，但是公开内容将包括所用具有落入所附权利要求范围内的实施方案。图l(a)和l(b)分别示出了根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件中将n型有机化合物层应用在用于空穴注入的第一电极之前和之后的第一电极的能级。图2示出了根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件中在用于空穴注入的第一电极的n型有机化合物层与p型有机化合物层之间形成的NP结。图3为根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件的截面示意图。图4示出了根据相关技术的有机发光器件的能级。图5示出了根据本发明的示例性实施方案的有机发光器件的能级。图6和7为根据本发明的另一实施方案的多层有机发光器件的截面示意图。图8为示出金膜和沉积在金膜上的HAT膜的UPS(紫外光电子能谱)数据的曲线图。图9为示出无色结晶紫转化为结晶紫阳离子情况的示意图。<附图标^己>31:基板32:阳极37:阴极33:空穴注入层34:空穴传输层35:发光层36:电子传输层具体实施方式根据以下实施例可以获得对本发明的最佳理解，所述实施例示出以举例说明，但是不解释为对本发明的限制。<实施例>实施例1使用UPS和UV-VIS吸收法测试HAT的HOMO和LUMO能级使用六腈六氮杂苯并菲(HAT)作为具有n型半导体性质的有机材料。为了测试HAT的HOMO能级，使用UPS(紫外光电子能谱)法。在该方法中，当在超真空(0至8torr)下由He灯发出的真空紫外线(21.20eV)照射在试样上时，分析从试样中释放的电子的动能以检测金属的功函数，或者检测有机材料的电离能，即HOMO能级和费米能级。也就是说，当真空紫外线(21.20eV)照射在试样上时从试样中释放的电子的动能为真空紫外能21.20eV与所测定的试样的电子结合能之间的差。因此，通过分析从试样中释放的电子的动能分布而获得试样材料中分子的结合能分布。与此相关，在最大化电子动能的情况下，试样的结合能具有最小值。从而确定试样的功函数(费米能级)和HOMO能级。在这一实施例中，使用金膜测试金的功函数，并且通过分析HAT材料沉积在金膜上时从HAT材料中释放的电子动能而测试HAT的HOMO能级。图8举例说明了由金膜和在金膜上厚度为20nm的HAT膜所获得的UPS数据。在下文中，将使用H.Ishii等人，AdvancedMaterials,11,605-625(1999)中所公开的术语进行描述。在图8中，基于由金膜所测定的功函数可以计算x轴的结合能(eV)。也就是说，在该测试中，测定并确定金的功函数为5.28eV，该值通过从照射光的能量(21.20eV)中减去结合能的最大值(15.92eV)获得。通过从照射在沉积在金膜上的HAT上的光能中减去结合能的最大值(15.21eV)与最小值(3.79eV)之间的差而获得的HAT的HOMO能级为9.78eV，而费米能级为6.02eV。使用由玻璃表面上沉积HAT所形成的有机材料而获得另一UV-VIS光语，并且分析吸收边沿以致发现光语的带隙为大约3.26eV。从而，可以看出，HAT的LUMO为大约6.54eV。HAT材料的激子结合能可以改变这一值。也就是说，可以看出，6.54eV大于上述材料的费米能级(6.02eV)。激子结合能必须为0.52eV或者更大以致LUMO能级小于费米能级。由于有机材料的激子结合能通常为0.5至1eV，预计HAT的LUMO能级为5.54至6.02eV。实施例2将涂敷了厚度为1000A的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁7059玻璃)放入溶解了洗涤剂(制备公司Fischer公司，产品编号15-335-55)的蒸馏水中，使用超声波进行30分钟洗涤。随后，将玻璃基板放入蒸馏水中重复进行两次5分钟超声洗涤。当蒸馏洗涤完成时，依次逐一使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对玻璃基板进行超声洗涤，而后进行干燥。随后，在50W功率条件下以14mtorr的压力在等离子体洗涤机中使用氮等离子体对涂敷了ITO的玻璃基板进行5分钟等离子体处理。表面处理ITO阳极的功函数为大约4.8eV。随后，在50W的功率的条件下以14mtorr的压力在等离子体洗涤机中使用氧等离子体对涂敷了ITO的玻璃基板进行5分钟等离子体处理。表面处理ITO阳极的功函数为大约5.2eV。通过加热将HAT真空沉积至大约500A的厚度以形成具有ITO导电层和HATn型有机层的透明阳极。HAT的HOMO能级为大约9.78eV。随后，将4，4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)真空沉积至厚度大约为400A且HOMO能级大约为5.4eV，从而形成p型空穴传输层。将Alq3(HOMO能级^^约5.7eV)真空沉积在p型空穴传输层上至厚度大约为300A以形成发光层。将0.2%的碱金属Cs掺入如下化学式1所示的化合物(HOMO=5.7eV且LUMO=2.8eV)，并且通过加热真空沉积至200A的厚度以在发光层上形成电子传输层。将2500A厚度的铝层依次真空沉积在掺杂的电子传输层以形成阴极，从而制造有机发光器件。在上述程序中，有机材料的沉积速率保持在0.4to0.7A/sec，铝的沉积速率保持在大约2A/sec。在沉积过程中，沉积室的真空度保持在2xIO-7至5xIO-8torr。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>对比例1除了不用Cs掺杂电子传输层，使用上述化学式1所示化合物(HOMO=5.7eV和LUMO=2.8eV)形成200A厚度的所述层，并且将12A厚度的氟化锂LiF薄膜和2500A厚度的铝层依次沉积在电子传输层上以形成阴极，重复实施例2的步骤以制备有机发光器件。在上述步骤中，有机材料的沉积速率保持在0.4至0.7A/sec,LiF的沉积速率保持在大约0.3A/sec，并且铝的沉积速率保持在大约2A/sec。在沉积过程中，沉积室的真空度保持在2x1(T7至5x10-8torr。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表l可以看出，在阳极包括ITO导电层和n型有机层，且对电子传输层进行n型掺杂的实施例2的器件在低电压下具有非常高的亮度。与此同时，电子传输层没有进行掺杂的对比例1的器件具有相对大的驱动电压和高亮度。权利要求1、一种有机发光器件，该器件包括第一电极；一个或者多个有机化合物层；以及第二电极，其中，所述第一电极包括导电层和设置在导电层上的n型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差为4eV或更小，插在第一电极的n型有机化合物层与第二电极之间的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差为1eV或更小，并且插在第一电极的导电层与第二电极之间的一层或者多层用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂。2、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述p型有机化合物层为空穴注入层、空穴传输层或者发光层。3、根据权利要求1所述的有机发光器件，该器件进一步包括至少一个插在p型有机化合物层和第二电极之间的有机化合物层。4、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的n型有机化合物层由选自由2，3，5，6-四氟-7，7，8,8-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代的3，4,9，10-芘四羧酸二肝(PTCDA)、氰基取代的PTCDA、萘四羧酸二酐(NTCDA)、氟取代的NTCDA、氰基取代的NTCDA和六腈六氮杂苯并菲(HAT)组成的组的有机材料形成。5、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的导电层由选自由金属、金属氧化物和导电聚合物组成的组的材料形成。6、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述第一电极的导电层和第二电极由相同的材料形成。7、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中所述第一电极的导电层和第二电极中的至少一个包含透明材料。8、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，所述n型有机化合物层具有大约4至7eV的LUMO能级和大约l(T8cm2/Vs至1cm2/Vs的电子迁移率。9、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的有机化合物层中的无机材料选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组。10、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的有机化合物层中的有机材料为环戊二烯、环庚三烯或六元杂环，或者为包含具有环戊二烯、环庚三烯或六元杂环的稠环的有机材料。11、根据权利要求IO所述的有机发光器件，其中，所述有机材料选自由基于咕吨的有机材料、基于吖啶的有机材料、基于二苯胺的有机材料、基于吖溱的有机材料、基于噁。秦的有机材料、基于蓬。秦的有机材料和基于噻吨的有机材料组成的组。12、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，用有机材料或者无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的有机化合物层通过如下步骤形成将不带电的有机材料注入到待掺杂的有机化合物层，并且从不带电的有机材料中分离出氢、一氧化碳、氮或羟自由基以使一个或多个电子从有机材料移至待掺杂的有机化合物层的材料，或者使有机材料接收来自有机化合物层的材料的电子。13、根据权利要求12所述的有机发光器件，其中，通过照射光或电子束从不带电的有机材料中分离出氢、一氧化碳、氮或羟自由基。14、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的有机化合物层具有1:5000至1:10的掺杂浓度。15、根据权利要求1所述的有机发光器件，其中，用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的有机化合物层为用有机材料或无机材料进行n型掺杂的用于电子注入和/或者传输的有机化合物层。16、一种多层有机发光器件，该器件包括两个或更多个重复单元，各重复单元包括第一电极、一个或多个有机化合物层和第二电极，其中，所述第一电极包括导电层和设置在导电层上的n型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差为4eV或更小，插在第一电极的n型有机化合物层与第二电极之间的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层，第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差为1eV或更小，插在第一电极的导电层与第二电极之间的一层或者多层用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂，并且一个重复单元的第二电极连接至串联连接的邻近重复单元的第一电极。17、根据权利要求16所示的多层有机发光器件，其中，位于串联连接的重复单元的界面上的第一电极和第二电极由单层形成。18、一种制备有机发光器件的方法，该器件包括第一电极、一个或多个有机化合物层和第二电极，该方法包括以下步骤在导电层上形成n型有机化合物层以形成第一电极；在第一电极的n型有机化合物层上形成p型有机化合物层；以及通过使用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂而形成一层或者多层有机化合物层。19、根据权利要求18所述的制备有机发光器件的方法，其中，用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂的一层或者多层有机化合物层通过以下步骤形成将不带电的有机材料注入到待掺杂的有机化合物层，并且从不带电的有机材料中分离出氢、一氧化碳、氮或羟自由基以使一个或多个电子从有机材料移至待掺杂的有机化合物层的20、根据权利要求19所述的制备有机发光器件的方法，其中，通过照射光或者电子束从不带电的有机材料中分离出氢、一氧化碳、氮或羟自由基。全文摘要本发明公开了一种有机发光器件及其制备方法。所述有机发光器件包括第一电极、一个或者多个有机化合物层和第二电极。所述第一电极包括导电层和设置在导电层上的n型有机化合物层。第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与第一电极的导电层的费米能级之间的能量差为4eV或者更小。插在第一电极的n型有机化合物层与第二电极之间的有机化合物层之一为与第一电极的n型有机化合物层一起形成NP结的p型有机化合物层。第一电极的n型有机化合物层的LUMO能级与p型有机化合物层的HOMO能级之间的能量差为1eV或更小。插在第一电极的导电层与第二电极之间的一层或者多层用有机材料或无机材料进行n型掺杂或p型掺杂。文档编号H05B33/26GK101223827SQ200680025860公开日2008年7月16日申请日期2006年7月14日优先权日2005年7月15日发明者姜旼秀,孙世焕,贤崔申请人:Lg化学株式会社