0 X 106 的 UHMwPE (Mw/Mn :8. 0)30 重量百分比、（b)Mw 为 2. 5X 105 的 HDPE (Mw/Mn :8. 6,末端乙烯基 浓度为〇. 1个/每10000个碳原子）70重量百分比。相对于第二聚烯烃组合物每100重量 份，干混0.2重量份四[亚甲基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）-丙酸酯]甲烷作为抗 氧化剂，配制第二聚烯烃树脂。将28. 5重量份所获得的第二聚烯烃组合物供应到强混炼双 螺杆挤出机中，从侧面进料器将71. 5重量份的液体石蜡（40°C、50cSt)供应到双螺杆挤出 机中。以210°C、200rpm进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液。
[0121] (3)微多孔膜的制造 从各个双螺杆挤出机向三层T模供应第一及第二聚烯烃溶液，形成层构成为第一聚烯 烃溶液/第二聚烯烃溶液/第一聚烯烃溶液、层厚比为15/70/15的三层挤出成型体。使该 挤出成型体通过温度控制为20°C的冷却辊进行冷却，形成三层胶状叠层片。另外，将挤出 成型体在模具中的剪切速率设为190/sec，将冷却辊的冷却速度设为32°C /sec。使用拉幅 机，以117°C的温度对所获得的胶状叠层片实施拉伸倍率5X5倍的同时双向拉伸（第一拉 伸），并卷绕。接着，从卷绕的拉伸物中提取一部分，固定于框架板[尺寸：20cmX 20cm，铝 制（以下相同）]上，浸渍于温度调节为25°C的二氯甲烷清洗槽中，以lOOrpm摆动3分钟的 同时进行清洗。于室温下对清洗后的膜风干。利用间歇式拉伸机，在128°C下对干燥后的微 多孔膜于TD方向以1.5倍的拉伸倍率进行第二拉伸（再拉伸）后，在同一温度下于TD方 向进行热松弛处理至拉伸倍率为1. 3倍，然后，在保持为安装于间歇式拉伸机上的状态下， 以再拉伸温度进行热定型处理10分钟，制作聚烯烃多层微多孔膜。
[0122] 实施例2~实施例8以及比较例1~比较例6 根据表1及表2所示原料、条件，和实施例1同样地制作聚烯烃多层微多孔膜。另外， 表1及表2的实施例7及比较例2中的"一"表示没有进行热松弛处理。此外，表2的比较 例1~4的"一"表示不含表中记载的PP或PE。
[0123] [表 1]
[0125] 表3及表4表示实施例1~8及比较例1~6的聚烯烃微多孔膜的物性。另外， 表4的比较例1的"一"表示由于不含PP因此无法测定。比较例4的"一"表示表面有可 以目测判断的较大凹凸，无法测定。
[0126] [表 3]
[0128] 观察表3及表4后发现，实施例1~8的聚烯烃微多孔膜的电解液注液性均优异， PP分布均匀。再者，泄漏电流值在45mAh以下，具有优异的耐氧化性。图1是表示实施例3 的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/PE比率分布图的图表，标准化PP/PE比率集中存 在于0. 5以上的狭窄范围内。图2表示实施例3的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/ PE比率的2维分布图，基本没有发现聚丙烯浓度较低的区域（颜色较深的部分），进而可知 聚丙烯均匀地存在。另一方面，图3表示比较例2的聚烯烃多层微多孔膜表层的标准化PP/ PE比率的2维分布图，聚丙烯浓度较低的区域（颜色较深的部分）较多，可知聚丙烯并没有 均匀地存在于表层上。
[0129] 再者，实施例1~7的聚烯烃多层微多孔膜的电解液注液性优异，透过性以及强度 均衡性优异，并且拉伸断裂伸长率及耐热收缩性也良好。进而，膜厚均匀，从而可以更进一 步抑制电池内发生隔膜的氧化反应。尤其是实施例3~7的聚烯烃多层微多孔膜，表层穿 刺强度在4500mN以上/20 μ m、7000mN以下，空孔率为40 %以上、50 %以下，透过性及耐氧化 性更加优异，可以抑制电池性能的劣化。另外，实施例3~5的聚烯烃多层微多孔膜的表层 按20μπι换算时的穿刺强度（Pun Cl)和空孔率（P〇1)满足式（A)的关系，可以更进一步抑制 耐氧化性及电池性能的劣化。 110 彡 P〇1+0. 01275XPunCl< 122 式（A)
[0130] 与此相对，比较例1的聚烯烃多层微多孔膜不含聚丙烯，比较例2的聚烯烃多层微 多孔膜包含重均分子量为3. 0X105以上的聚丙烯，透过性及耐氧化性恶化，并且电池不断 劣化等，物性均衡性较差。
[0131] 比较例3的聚烯烃多层微多孔膜包含8重量百分比的聚丙烯，该聚丙烯和实施例 1~6及8中所使用的聚丙烯相同。空孔率上升，透气度下降，但强度降低。对膜的外观进 行目测发现有凹凸，可以确认其作为电池用隔膜在一般物性方面较差。
[0132] 比较例4的聚烯烃多层微多孔膜包含0. 3重量百分比的聚丙烯，该聚丙烯和实施 例1~6及8中所使用的聚丙烯相同。聚丙烯的分散性（标准偏差、峰度）虽然良好，但表 面附近的聚丙烯浓度不充分，耐氧化性没有提高。
[0133] 在比较例5中，使用和实施例8相同的树脂组成，并使其从Τ模挤出时的剪切速率 下降，发现透过性恶化，并且电解液注液性降低，耐氧化性恶化。
[0134] 在比较例6中，使用和实施例8相同的树脂组成，并使冷却速度下降，发现透过性 恶化，并且电解液注液性降低，耐氧化性恶化。 产业上的可利用性
[0135] 本发明提供一种耐氧化性及电解液注液性优异，进而透过性及强度均衡性优异的 聚烯烃微多孔膜。 作为电容器用途（capacitor)、电容器用途（condenser)、电池用途等的非水系电解液 的蓄电元件，本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有适宜的性能，有助于提高安全性以及可靠 性。其中，适宜用作电池用隔膜，更具体而言，适宜用作锂离子电池用隔膜。至于其他用途， 还可以用作燃料电池的一结构零件、加湿膜、滤膜等各种分离膜，因此，在相关领域中具有 工业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注 液性为20秒以下，至少一个表层为上述第一微多孔层，上述第一微多孔层的聚丙烯分布在 面内方向上均匀。2. 根据权利要求1所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，上述第一微多孔层通过 拉曼光谱法测定的标准化聚丙烯/聚乙烯比率的平均值为0. 5以上，标准化聚丙烯/聚乙 烯比率的标准偏差为〇. 2以下，标准化聚丙烯/聚乙烯比率的峰度为-I. 0以上且I. 0以下。3. 根据权利要求1或2所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，上述聚丙烯的重均分 子量大于6. OX IO4且小于3. OX 10 5,将上述第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100 重量百分比，则上述第一微多孔层中包含〇. 5重量百分比以上且小于5. 0重量百分比的上 述聚丙烯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，进而上述第 一微多孔层的穿刺强度（Punc1)为4500mN/20 ym以上且7000mN/20 ym以下，上述第一微 多孔层的空孔率（Po1)为40%以上且50%以下。5. 根据权利要求4所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，进而上述第一微多孔层 的穿刺强度（Punc1)和上述第一微多孔层的空孔率（Po 1)满足下式（A)的关系： HO ^ P〇1+0. 01275XPunCl^ 122 式（A) 卩〇1:第一微多孔层的空孔率（％ ) Punc1:第一微多孔层按膜厚20 y m换算时的穿刺强度（mN/20 y m)。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，上述第一微 多孔层由第一聚烯烃树脂构成，上述第一聚烯烃树脂包含重均分子量小于1.0 X IO6的聚乙 烯、重均分子量为1.0 X IO6以上的超高分子量聚乙烯以及重均分子量大于6. OX IO4且小于 3. OX IO5的聚丙烯。7. 根据权利要求6所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，上述第一聚烯烃树脂包 含重均分子量为5. OX IO4以上且小于5. OX 10 5的高密度聚乙烯（将第一聚烯烃树脂整体 重量设为100重量百分比，则其为45. 0重量百分比以上且98. 5重量百分比以下之量）、重 均分子量为1.0 X IO6以上且小于3. OX 10 6的超高分子量聚乙烯（将第一聚烯烃树脂整体 重量设为100重量百分比，则其为I. 〇重量百分比以上且55. 0重量百分比以下之量）以及 重均分子量大于6. 0 X IO4且小于3. 0 X 105的聚丙烯（将第一聚烯烃树脂整体重量设为100 重量百分比，则其为〇. 5重量百分比以上且小于5. 0重量百分比之量）。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，其还包含配 置于两表层间的由第二聚烯烃树脂构成的第二微多孔层。9. 根据权利要求8所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，上述第二聚烯烃树脂包 含重均分子量为5. OX IO4以上且小于5. OX 10 5的高密度聚乙烯（将第二聚烯烃树脂整体 重量设为100重量百分比，则其为50. 0重量百分比以上且99. 0重量百分比以下之量）、重 均分子量为1.0 X IO6以上且小于3. OX 10 6的超高分子量聚乙烯（将第二聚烯烃树脂整体 重量设为100重量百分比，则其为I. 〇重量百分比以上且50. 0重量百分比以下之量），不含 聚丙烯。10. 根据权利要求8或9所述的聚烯烃多层微多孔膜，其特征在于，其具有在由上述第 一微多孔层构成的两表层间配置上述第二微多孔层而成的三层结构。11. 一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括如下工序：(a)对聚烯烃 树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序，该工序包括： (a-1)对包含重均分子量小于1.0 X IO6的聚乙烯以及重均分子量大于6. OX 10 4且小 于3. 0 X IO5的聚丙烯的第一聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液 的工序； (a-2)对包含重均分子量小于1.0 X IO6的聚乙烯以及重均分子量为1.0 X 10 6以上的 超高分子量聚乙烯的第二聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液的 工序； (b) 以60/sec以上的剪切速率挤出聚烯烃溶液，形成成型体的工序； (c) 以30°C /sec以上的冷却速度对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片的工 序； (d) 向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸物的工序；以及 (e) 从所获得的拉伸物中除去上述成膜用溶剂的工序。
【专利摘要】本发明提供一种耐氧化性及电解液注液性优异，进而透过性及强度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。该聚烯烃多层微多孔膜具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注液性为20秒以下，至少一个表层为上述第一微多孔层，上述第一微多孔层的聚丙烯(PP)分布在面内方向上均匀。
【IPC分类】C08J9/26, H01M2/16, B32B27/32
【公开号】CN105246693
【申请号】CN201480030817
【发明人】石原毅
【申请人】东丽电池隔膜株式会社
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年5月29日
【公告号】EP3006210A1, US20160118639, WO2014192860A1