聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法，尤其涉及一种可以用作电池 用隔膜的聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃多层微多孔膜可用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、防水透 湿面料、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种用途。将聚烯烃多层微多孔膜用作电池用隔 膜，尤其是锂离子电池用隔膜时，其性能与电池特性、电池生产性及电池安全性密切相关。 因此，要求其具备优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、关闭特性、熔化特性等。例如使用 机械强度较低的电池用隔膜时，由于电极的短路，可能会造成电池电压下降。此外，已知锂 离子电池在接近充满电的状态下如果一边充电一边继续使用，则电池性能会恶化，由于隔 膜的氧化劣化也是造成上述问题的原因之一，因此要求对隔膜进行改良。
[0003] 目前，关于改善聚烯烃微多孔膜物性的方法，研究了对原料组成、拉伸条件、热 处理条件等进行改良，作为提高耐热性的方法，提议有混合聚丙烯（例如日本专利特开 2002-105235号公报、日本专利特开2003-183432号公报）。尤其是最近，除透过性、机械特 性、耐热收缩性等之外，电解液注液性等涉及电池生产性的特性以及耐氧化性等涉及电池 寿命的特性也受到重视。 现有技术文献
[0004] 例如在专利文献1中（日本专利特开平11-269290号公报）中公开了一种聚烯烃 微多孔膜，其通过在超高分子量聚乙烯或其组合物中添加特定量的聚丙烯，从而可以使聚 烯烃微多孔膜的表面产生微观凹凸，透过性及机械强度优异，并且可以改善成型性，改良电 解液的渗透性及保持性。进而，在专利文献2(日本专利特开2011-111484号公报）中公开 了一种聚烯烃多层微多孔膜，作为适宜用作可兼顾耐氧化性和循环特性的隔膜的聚烯烃多 层微多孔膜，其包含聚丙烯成分5~50重量百分比和聚乙烯成分50~95重量百分比，上 述聚乙烯成分包含超高分子量聚乙烯，与此同时，上述聚乙烯成分的熔点Tme和上述聚丙 烯成分的熔点Tmp的温度差为-20°C< Tme - Tmp < 23°C，且泡点为400~600kPa。
[0005] 在专利文献3(日本专利特开2004-152614号公报）中公开了如下内容：如果在 聚乙烯中添加特定聚丙烯等聚烯烃并共混、制膜，则会出现聚烯烃表面偏析，表面附近的聚 乙烯含有率减少的情况，这种表面的微多孔膜可以抑制高温保存时产生气体及放电容量降 低。该微多孔膜的特征在于，其为含有50重量百分比以上聚乙烯的单层微多孔膜，至少一 面膜的表面附近的聚乙烯含有率少于整个膜的平均值，分别包含粘均分子量为20万以上 的聚丙稀和粘均分子量为5万以下的低分子量聚丙稀各占膜构成材料总体的5~20重量 百分比。 专利文献 专利文献1 :日本专利特开平11-269290号公报 专利文献2 :日本专利特开2011-111484号公报 专利文献3 :日本专利特开2004-152614号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
[0006] 为了添加聚丙烯以改善耐氧化性，需要添加相当多量的聚丙烯，但如果增加聚丙 烯的含量，则存在如下缺点：聚乙烯微多孔膜的透过性与强度均衡性遭到破坏，尤其是强度 会降低。因此，为了实现涉及电池寿命的隔膜耐氧化性的改良，并确保电池的生产性、安全 性以及输出特性，要求保持聚乙烯微多孔膜所具有的优异的透过性与强度均衡性。 为了解决上述问题，本发明的课题在于提供一种耐氧化性及电解液注液性优异，进而 透过性及强度均衡性优异的聚烯烃多层微多孔膜。 用于解决问题的方案
[0007] 为了解决上述问题，本发明的聚烯烃多层微多孔膜具有以下构成。即， 一种聚烯烃多层微多孔膜，其具有包含聚丙烯的第一微多孔层，电解液注液性为20秒 以下，至少一个表层为上述第一微多孔层，上述第一微多孔层的聚丙烯分布（以下称为PP 分布）在面内方向上均匀。
[0008] 为了解决上述问题，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法具有以下构成。即， 一种聚烯烃多层微多孔膜的制造方法，包括如下工序：(a)对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进 行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序，该工序包括：(a_l)对包含重均分子量小于1. 0X106 的聚乙烯以及重均分子量大于6. ΟΧ 104且小于3. 0Χ 10 5的聚丙烯的第一聚烯烃树脂和 成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第一聚烯烃溶液的工序；(a_2)对包含重均分子量小于 1. 0X 106的聚乙烯以及重均分子量为1. 0X 10 6以上的超高分子量聚乙烯的第二聚烯烃树 脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制第二聚烯烃溶液的工序；(b)以60/sec以上的剪切速 率挤出聚烯烃溶液，形成成型体的工序；（c)以30°C /sec以上的冷却速度对所获得的挤出 成型体进行冷却，形成胶状片的工序；（d)向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸 物的工序；以及（e)从所获得的拉伸物中除去上述成膜用溶剂的工序。
[0009] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层通过拉曼光谱法测定的标 准化聚丙烯/聚乙烯比率（以下，简称为标准化PP/PE比率）的平均值为0. 5以上，标准化 PP/PE比率的标准偏差为0. 2以下，标准化PP/PE比率的峰度为-1. 0以上、1. 0以下。
[0010] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述聚丙烯的重均分子量大于6. 0X104且小 于3. 0 X 105,将上述第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则上述第一 微多孔层中包含0. 5重量百分比以上且小于5重量百分比的上述聚丙烯。
[0011] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层的穿刺强度（PunCl)为 450011^/2(^111以上、700011^/2(^111以下，上述第一微多孔层的空孔率（?〇 1)为40%以上、 50%以下。
[0012] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层的穿刺强度（PunCl)和上述 第一微多孔层的空孔率（P 〇1)满足下式（A)的关系： 110 彡 P〇1+0. 01275XPunCl< 122 式（A) 卩〇1:第一微多孔层的空孔率（％ ) Punc1:第一微多孔层按膜厚20 μ m换算时的穿刺强度（mN/20 μ m)。 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层由第一聚烯烃树脂构成，上述第 一聚烯烃树脂包含重均分子量小于1. 0X 1〇6的聚乙烯、重均分子量为1. 0X 106以上的超高 分子量聚乙烯以及重均分子量大于6. OX 104且小于3. 0X 10 5的聚丙烯。
[0013] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一聚烯烃树脂包含重均分子量为 5. 0 X 104以上且小于5. 0 X 105的高密度聚乙烯（将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量 百分比，则其为45. 0重量百分比以上、98. 5重量百分比以下之量）、重均分子量为1. OX 106 以上且小于3. 0 X 106的超高分子量聚乙烯（将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分 比，则其为1. 0重量百分比以上、55. 0重量百分比以下之量）以及重均分子量大于6. OX 104 且小于3. 0X 105的聚丙烯（将第一聚烯烃树脂整体重量设为100重量百分比，则其为0. 5 重量百分比以上且小于5. 0重量百分比之量）。 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选包含配置于两表层间的、由第二聚烯烃树脂构成的 第二微多孔层。
[0014] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第二聚烯烃树脂包含重均分子量为 5. 0 X 104以上且小于5. 0 X 105的高密度聚乙烯（将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量 百分比，则其为50. 0重量百分比以上、99. 0重量百分比以下之量）、重均分子量为1. OX 106 以上且小于3. OX 106的超高分子量聚乙烯（将第二聚烯烃树脂整体重量设为100重量百 分比，则其为1. 0重量百分比以上、50. 0重量百分比以下之量），不含聚丙烯。 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选具有在由上述第一微多孔层构成的两表层间配置 上述第二微多孔层而成的三层结构。 发明效果
[0015] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜是包含聚丙烯（PP)的聚烯烃多层微多孔膜，具有 包含聚丙烯的第一微多孔层，至少一个表层为上述第一微多孔层，且第一微多孔层的PP分 布在面内方向上均匀，电解液注液性在20秒以下，因此耐氧化性以及电解液注液性优异， 透过性与强度均衡性优异。
[0016] 使用聚烯烃多层微多孔膜作为电池用隔膜时，如果聚烯烃多层微多孔膜内存在部 分聚乙烯浓度较高的部位，则在电池充放电期间聚烯烃多层微多孔膜有时会发生劣化。如 果将本发明的聚烯烃多层微多孔膜作为电池隔膜使用，则可以抑制电池充放电期间所发生 的劣化，实现电池的长寿命化。
[0017] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选在第一微多孔层中包含重均分子量大于 6. OX 104且小于3. 0X 10 5的聚丙烯，将第一微多孔层的聚烯烃树脂整体重量设为100重量 百分比，则所包含的聚丙烯为〇. 5重量百分比以上且小于5重量百分比。原因在于透气度 和强度的均衡性优异，具有和聚乙烯多层微多孔膜同等的电解液注液性。如果特定聚丙烯 的含量小于5重量百分比，则膜厚分布均匀，故优选。如果将本发明的聚烯烃多层微多孔膜 作为电池隔膜使用，则可以提高电池的生产性，并且，由于具有优异的耐氧化性，从而可以 实现电池的长寿命化。
[0018] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选上述第一微多孔层的穿刺强度（PunCl)为 4500mN/20 μ m以上、7000mN/20 μ m以下，第一微多孔层的空孔率（P〇1)为40 %以上、50 %以 下。如果将本发明的聚烯烃多层微多孔膜作为电池隔膜使用，则即便是在充满电的状态下 继续充电，也能抑制隔膜劣化，实现电池的长寿命化。
[0019] 本发明的聚烯烃多层微多孔膜优选第一微多孔层的穿刺强度（PunCl)和第一微多 孔层的空孔率（P 〇1)满足下式（A)的关系。原因在于耐氧化性会更加优异，并且可以实现 电池的长寿命化。 110 彡 P〇1+0. 01275XPunCl< 122 式（A) 卩〇1:第一微多孔层的空孔率（％ )， Punc1:第一微多孔层按膜厚20 μ m换算时的穿刺强度（mN/20 μ m)
[0020] 此外，本发明的聚烯烃多层微多孔膜的制造方法包括如下工序： (a) 对聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼，配制聚烯烃溶液的工序； (其中，上述聚烯烃树脂以聚乙烯为主成分，将聚烯烃树脂整体重量设为1〇〇重量百分 比，则包含重均分子量为1. 0X 1〇6以上的超高分子量聚乙烯1~50重量百分比以及重均分 子量大于6. οχ 104且小于3. 0X 10 5的聚丙烯0. 5重量百分比以上且小于5重量百分比） (b) 以60/sec以上的剪切速率挤出聚烯烃溶液，形成成型体的工序； (c) 以30°C /sec以上的冷却速度对所获得的挤出成型体进行冷却，形成胶状片的工 序； (d) 向至少一轴方向拉伸所获得的胶状片，制作拉伸物的工序