专利名称：纳米复合抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开的纳米复合抗菌剂及其制备方法，属纳米材料技术领域，具体涉及一种以纳米氧化锌为主体的纳米复合抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，有害细菌是人类致病及影响健康的重要因素。因此，怎样消灭和抑制有害细菌，是从细菌被发现以来各国科学家们研究的重点之一。随着科学技术的不断发展，各种各样的抗菌材料层出不穷，大体可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂，传统无机抗菌剂大多有毒或有腐蚀性，并且稳定性差，限制了无机抗菌剂的使用。有机抗菌剂因其高效快速的杀菌特性得到市场青睐，在食品生产、医疗环境、养殖等行业中大量使用。但是，随着人们生活水平不断提高，对健康的关注程度也越来越高，绿色和环保成为关注焦点，认识到大量使用有机抗菌剂对人体和环境有一定危害，其用量开始受到限制；同时，市场对抗菌材料的需求领域不断扩大，对纤维、塑料、陶瓷、玻璃、涂料、橡胶等产品已经提出抗菌要求，有机抗菌剂因其自身特点化学稳定性差、耐热性差，已不能满足市场要求。近年来，无机新材料发展迅速，尤其是纳米材料的出现，为无机抗菌剂的兴起打下坚实基础。纳米无机抗菌剂报道很多，大多是在无机载体材料(如分子筛、蒙脱土、碳酸钙等)上负载纳米级银、锌、铜、稀土元素等，其缺点是载体材料无抗菌性，抗菌有效成分少，抗菌剂用量大；在专利CN1341358A中，公开了一种由水性氨基酸银、氨基酸锌以及其分解生成的纳米金属银、纳米氧化锌作为主体材料的抗菌剂。本发明与其不同点在于1、制备方法不同，本发明是在专利ZL98 1 16820.5基础上制备；2、使用材料不同，除银、锌外，本发明使用了铜、钛、钙、稀土金属盐、有机改性剂等；3、本发明是无机与有机的复合物。
本发明在众多抗菌材料中选取纳米氧化锌作为主体，根据不同的使用环境和要求，按专利ZL98 1 16820.5之制备技术，在其制备过程中，加入不同比例的银、铜、钙、钛、稀土金属的水溶性盐、有机改性剂等，使其与纳米氧化锌形成分子间结合，本抗菌剂克服了传统无机抗菌剂的部分缺点，具有无毒、快速、长效、广谱、不产生耐药性、特别是其优异的耐热性、化学稳定性，通过在纤维、塑料、陶瓷、涂料领域内试用，抗菌效果良好。
银、铜、锌作为传统的无机抗菌材料，在与细菌接触时，金属离子缓慢释放出来，由于金属离子具氧化还原性，并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应，能与细菌细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶并与DNA反应，达到杀菌目的。本发明的纳米复合抗菌剂，除具有传统银、铜、锌、稀土元素等无机抗菌作用外，由于粒子粒径达到纳米级，具有纳米粒子特有的1)小尺寸效应；2)表面界面效应；3)量子尺寸效应；本发明阐述的纳米复合抗菌剂不是几种无机抗菌材料抗菌力的叠加，因为氧化锌与其他元素在分子水平上结合，具有极强的协同效应。纳米氧化锌的光催化特性为其他表面原子提供了更多的能量，使其杀菌能力和效率大大提高。在此基础上又与少量有机改性剂结合，使其具有了有机抗菌剂快速高效的特点，这些都体现出这种抗菌剂优异的抗菌性能和效果。
发明内容
本发明的目的是向社会提供一种纳米复合抗菌剂及其制备方法，为改善人们的生活作些贡献。
本发明的技术方案包括这种纳来复合抗菌剂的技术方案和其制各方去的技术方案。
本发明的这种纳米复合抗菌剂，是以纳米氧化锌为主体，按专利ZL98 1 16820.5之制备技术，采用一整套制备纳米级复合抗菌剂的工艺方法，根据不同的使用环境和要求，在制备过程中加入不同的金属盐、有机改性剂，通过化学共沉、过滤、洗涤、干燥、煅烧制工艺方法和操作规程，制备成纳米复合物抗菌剂。技术特点在于该纳米复合抗菌剂以纳米氧化锌为主体，在其制备过程中添加的复合组份包括银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐类中至少一种，或添加有机改性剂之阳离子表面活性剂、戊二醛、非离子表面活性剂中的至少一种，该纳米复合抗菌剂的各组份比例配方为纳米氧化锌∶至少一种复合组份＝40-99.99％∶0.01-60％。各个组份比例总和均须满足100％(重量百分比)。
如上所述的纳米复合抗菌剂，详细技术要点有a、所添加的银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐可以是它们的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐，有机酸盐之氨基酸盐、脂肪酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等。b、所添加的有机改性剂是戊二醛、阳离子季胺盐、阳离子咪唑啉、非离子表面活性剂之AEO9、AEO10、TX-10。c、所述的纳米复合抗菌剂中可添加至少一种，至多十三种金属盐和有机改性剂。
这种纳米复合抗菌剂的制备方法，是一整套制备纳米复合抗菌剂的工艺方法，根据不同的使用环境与要求，在纳米氧化锌制备过程中添加不同的金属盐类、有机改性剂，经过化学共沉、过滤、洗涤、干燥、煅烧之工艺操作规程，制成纳米复合抗菌剂，技术特点在于a、该纳米复合抗菌剂以纳米氧化锌为主要组份，可添加银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐类、有机改性剂之戊二醛、阳离子、非离子表面活性剂中至少一种。该纳米复合抗菌剂的组份配方比例为纳米氧化锌∶至少一种复合组份＝40-99.99％∶0.01％-60％。各个组份比例总和均须满足100％(重量百分比)。b、该纳米复合抗菌剂的制备方法按所需要求将各组份及份量备齐，先将氧化锌制成锌氨络合液，复合物分别加去离子水配成水溶液，在搅拌条件下把各金属盐复合物水溶液加入锌氨络合液中，将溶液温度控制在40-120℃，调节PH值在4-11，使之化学共沉，可再添加有机该性剂，经过滤、洗涤、干燥、煅烧之工艺操作规程，制成纳米复合抗菌剂，检验合格，贮藏备用。
如上所述纳米复合抗菌剂的制备方法，详细技术要点有a、所添加的银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐可以是它们的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐，有机酸盐氨基酸盐、脂肪酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐等。b、所添加的有机改性剂是阳离子季胺盐、阳离子咪唑啉、戊二醛、非离子表面活性剂之AEO9、AEO10、TX-10。c、所述的纳米复合抗菌剂之原料中可添加至少一种，至多十三种金属盐和有机改性剂。
本发明所述的纳米复合抗菌剂，除具有传统银、铜、锌等无机抗菌作用外，由于粒子粒径达到纳米级，具有纳米粒子特有的1)小尺寸效应；2)表面界面效应；3)量子尺寸效应；这些都显现出这种抗菌剂优异的抗菌性能和效果。其特点是1、比表面积大，与传统无机抗菌剂相比，可大大减少用量，纳米复合抗菌剂是传统无机抗菌剂用量的10％-20％。2、纳米粒子的表面原子数量大大多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具备很高能量，可增强抗菌剂与细菌的亲和力，提高杀菌的效率。3、对氧化锌而言，纳米级粒径可大大提高光催化效应，在光照条件下产生电子跃迁，并将能量传递，在离子表面产生电子和空穴，与环境中的水和氧接触时，生成负氧离子和OH离子，负氧离子具有很强杀菌力，而OH离子可与大多数有机物反应，促使其分解，可增强杀菌力。用于陶瓷涂料行业，可使其产品具有自洁力。4、本发明阐述的纳米复合抗菌剂不是几种无机抗菌材料抗菌力的叠加，因为纳米氧化锌与其他元素在分子水平上结合，具有极强的协同效应。纳米氧化锌的光催化特性为其他表面原子提供了更多的能量，使其杀菌能力和效率大大提高。在此基础上又与少量有机改性剂结合，使其具有了有机抗菌剂快速高效的特点，同时避免了大量使用有机抗菌剂带来的危害。这种纳米复合物抗菌剂的制备方法简便、易操作，具有先进性、实用性和显著的经济和社会效果，值得使用和推广。
四
图1是纳米复合抗菌剂制备工艺方法流程框图。
在图1中1、有机改性剂；2、金属盐水溶液；3、锌氨络合液；4、加热搅拌混合；5、调节PH值化学共沉；6、过滤；7、洗涤；8、干燥；9、煅烧；10、检验。
五、具体实施办法实施例一 纳米复合抗菌剂及其制备方法1、该例的纳米复合抗菌剂，其各组份比例为氧化锌∶碳酸铜∶氯化银∶硫酸铈∶磷酸钙∶硫酸钛∶阳离子咪唑啉＝85％∶0.1％∶1％∶1％∶9％∶1.9％∶2％，(重量百分比)，各组份比例总和为100％。
2、该例的纳米复合抗菌剂的制备方法将85％氧化锌按照专利ZL98 1 16820.5要求制备锌氨络合液，按顺序分别加入0.1％碳酸铜、1％氯化银、1％硫酸铈、9％磷酸钙、1.9％硫酸钛，将溶液加热到40℃，在PH＝8.5时化学共沉，加入2％阳离子咪唑啉溶液，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得成品，在塑料制品中加入，抗菌效果很好。24小时对金黄色葡萄球菌杀灭率100％实施例二 纳米复合抗菌剂及其制备方法1、该例的纳米复合抗菌剂，其各组份比例为氧化锌∶乙酸铜∶硝酸银∶硫酸钍∶硝酸镧∶戊二醛∶非离子表面活性剂AEO9＝55％∶15％∶12％∶10％∶2％∶3％∶3％，(重量百分比)，各组份比例总和为100％。
2、该例的纳米复合抗菌剂的制备方法将55％氧化锌按照专利ZL981 16820.5要求制备锌氨络合液，按顺序加入15％乙酸铜、12％硝酸银、10％硫酸钍、2％硝酸镧、3％非离子表面活性剂AEO9，将溶液加热到98℃，在PH＝4时化学共沉，加入3％戊二醛，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得成品，在涂料制品中加入，抗菌效果很好。1小时对金黄色葡萄球菌杀灭率100％。
实施例三 纳米复合抗菌剂及其制备方法1、该例的纳米复合抗菌剂，其各组份比例为氧化锌∶硫酸铜∶硝酸银∶硫酸铈∶氯化镧∶阳离子季胺盐＝55％∶15％∶15％∶10％∶2％∶3％，(重量百分比)，各组份比例总和为100％。
2、该例的纳米复合抗菌剂的制备方法将55％氧化锌按照专利ZL98 1 16820.5要求制备溶液，按顺序加入15％碳酸铜、15％硝酸银、10％硫酸铈、2％氯化镧、将溶液加热到75℃，在PH＝7时化学共沉，加入3％阳离子季胺盐，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得成品，在纺织制品中加入试用，抗菌效果很好。3小时对金黄色葡萄球菌杀灭率100％。
实施例四 纳米复合抗菌剂及其制备方法
1、该例的纳米复合抗菌剂，其各组份比例为氧化锌∶硫酸铜或戊二醛＝99.99％∶0.01％，(重量百分比)，各组份比例总和为100％。
2、该例的纳米复合抗菌剂的制备方法将99.99％氧化锌按照专利ZL98 1 16820.5要求制备溶液，按顺序加入0.01碳酸铜或戊二醛，将溶液加热到120℃，在PH＝11时化学共沉，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得成品，在纺织制品中加入试用，抗菌效果很好。5小时对金黄色葡萄球菌杀灭率100％。
实施例五 纳米复合抗菌剂及其制备方法1、该例的纳米复合抗菌剂，其各组份比例为氧化锌∶碳酸钙∶硫酸铜∶硝酸银∶硫酸钍∶硫酸铈∶硝酸镧∶硫酸钛∶硝酸钍∶阳离子季胺盐∶阳离子咪唑啉∶戊二醛∶非离子表面活性剂AEO9∶TX-10＝40％∶5％∶10％∶12％∶2％∶3％∶2％∶10％∶3％∶3％∶2％∶2％∶3％∶3％，(重量百分比)，各组份比例总和为100％。
2、该例的纳米复合抗菌剂的制备方法将40％氧化锌按照专利ZL98 1 16820.5要求制备溶液，按顺序加入5％碳酸钙、10％硫酸铜、12％硝酸银、2％硫酸钍、3％硫酸铈、2％硝酸镧、10％硫酸钛、3％硝酸钍，将溶液加热到60℃，在PH＝6时化学共沉，加入3％阳离子季胺盐、2％阳离子咪唑啉、2％戊二醛、3％非离子表面活性剂AEO9、3％非离子表面活性剂TX-10，经过滤、洗涤、干燥、煅烧制得成品，在涂料制品中加入，抗菌效果很好。0.5小时对金黄色葡萄球菌杀灭率100％。
权利要求
1.一种纳米复合抗菌剂，它是以纳米氧化锌为主体，采用了一整套制备纳米级复合抗菌剂的工艺方法，根据不同的使用环境和要求，在纳米氧化锌制备过程中加入不同的金属盐类、有机改性剂，通过化学共沉、过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺方法和操作规程，制备成纳米复合抗菌剂，特征在于该纳米复合抗菌剂以纳米氧化锌为主体，可添加的复合组份包括银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐中至少一种，或添加有机改性剂之戊二醛、阳离子、非离子表面活性剂中至少一种，该纳米复合抗菌剂的各组份比例配方为纳米氧化锌∶添加的至少一种复合组份＝40-99.99％∶0.01-60％，各个组份比例之总和均须满足100％(重量百分比)。
2.一种纳米复合抗菌剂的制备方法，是一整套制备纳米复合抗菌剂的工艺方法，它以纳米氧化锌为主体，根据不同的使用环境与要求，在纳米氧化锌制备过程中添加不同的金属盐类、有机改性剂，经过化学共沉、过滤、洗涤、干燥、煅烧之工艺操作规程，制成纳米复合抗菌剂，特征在于a、该纳米复合抗菌剂的原料组份以纳米氧化锌为主体，可添加银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐中至少一种，或添加有机改性剂之戊二醛、阳离子、非离子表面活性剂中至少一种，该纳米复合抗菌剂的各组份比例配方为纳米氧化锌∶至少一种复合组份＝40-99.99％∶0.01-60％，各个组份比例之总和均须满足100％(重量百分比)；b、该纳米复合抗菌剂的制备方法按要求将各原料组份备齐，先将氧化锌制成锌氨络合液，其他金属盐分别配成水溶液，把各金属盐水溶液加入锌氨络合液中，将溶液温度控制在40-120℃，调节PH值在4-11，使之化学共沉，再添加有机改性剂复合组份，经过滤、洗涤、干燥、煅烧之工艺操作规程，制成纳米复合抗菌剂，检验合格，贮藏备用。
3.根据权利要求1所述的纳米复合抗菌剂，特征在于a.所添加的银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐可以是它们的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐、有机酸盐；b.所添加的有机改性剂可以是阳离子季胺盐、阳离子咪唑啉、戊二醛，非离子表面活性剂之AEO9、AEO10、TX-10。
4.根据权利要求2所述的纳米复合抗菌剂的制备方法，特征在于a.所添加的银、铜、钙、钛、稀土金属镧、铈、铷、钍的水溶性盐可以是它们的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐、碳酸盐、有机酸盐；b、所添加的有机改性剂可以是阳离子季胺盐、阳离子咪唑啉、戊二醛，非离子表面活性剂之AEO9、AEO10、TX-10。
全文摘要
本发明的纳米复合抗菌剂及其制备方法,属纳米材料技术领域。这种抗菌剂的粒径为纳米级,其特点是:在纳米氧化锌制备过程中添加水溶性金属盐类,并利用有机改性剂进行改性,经化学共沉、洗涤、干燥、煅烧等过程,制得的纳米级抗菌剂。本发明的纳米复合抗菌剂抗菌性能优异,具有快速、高效、广谱、持久、无耐药性等优点,克服了无机抗菌剂杀菌速度慢、易变色和有机抗菌剂耐热性差、有效时间短的缺点,具有良好的市场前景,值得推广使用。
文档编号A01N59/16GK1387763SQ0212124
公开日2003年1月1日 申请日期2002年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者骆天荣, 任真, 赵永红, 乔爱萍 申请人:骆天荣