专利名称：一种含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自喃菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟喃菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、唆氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯，属于复配农药技术领域。
背景技术：
壬菌铜，英文通用名cuppric nonyl phenolsul fonate,化学名称对壬基苯酹磺酸铜。壬菌铜是新型有机铜杀菌剂，属广谱农用杀菌剂，对蔬菜、果树、花卉等农作物的霜霉病、疫病、炭疽病、白粉病、软腐病、细菌性角斑病等具有优异的防治效果，对植物病毒也有一定的抑制作用。目前国内登记的产品为30%壬菌铜微乳剂，属单剂，已使用多年，存在着抗性风险。甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。下面介绍甲氧基丙烯酸类杀菌剂主要品种
喃菌酯，其它中文名阿米西达，英文通用名azoxystrobin,化学名称(E) 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)B密卩定-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。闻效、广谱，几乎可以防治所有真菌病害，如对白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，具有保护、铲除、渗透和内吸作用，能抑制孢子的萌发和菌丝的生长。可用于茎叶处理、种子处理，也可以进行土壤处理。适宜的作物为谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物等。醚菌酯，其它中文名翠贝，英文通用名kresoxim-methyl,化学名称甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(0-甲苯氧基)苯基]醋酸盐。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保护活性，醚菌酯对半知菌、子囊菌、担子菌、卵菌纲等真菌引起的多种病害具有很好的活性，如葡萄白粉病、小麦锈病、马铃薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特别对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病特效。苯氧菌胺，英文通用名metominostrobin :化学名称(E)_2_甲氧亚氨基_N_甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。苯氧菌胺是日本盐野义公司开发的甲氧基丙烯酸酯类广谱性杀菌剂，具有保护、铲除、渗透和治疗作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害， 在病害发生之前或发生期使用。适宜作物为水稻、小麦、果树和蔬菜等。氟卩密菌酯，英文通用名fIuoxastrobin,化学名称{2-[6_(2_氯苯氧基)_5_氟喃啶-4-基氧]苯基}(5，6_ 二氢_1，4，2 —二噁嗪-3-基)甲酮0-甲基肟。氟嘧菌酯是拜耳作物科学公司报道的内吸性茎叶处理用杀菌剂，其应用适期广，无论在真菌侵染早期，还是在菌丝生长期都能提供非常好的保护和治疗作用，可有效地防治禾谷类作物、马铃薯、蔬菜和咖啡等作物中几乎所有真菌病害如锈病、颖枯病、白粉病、霜霉病等。具有快速击杀和持效期长双重特性，对作物具有很好的相容性。月亏菌酯，英文通用名trifloxystrobin,化学名称甲基(E)甲氧基亚胺基-{(E)-a-[l-(ci，a-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司开发，具有保护、治疗、渗透和优异的传导性能，耐雨水冲刷，是一个广谱的叶面杀菌剂，其高效性及良好的作物选择性使其可以有效地防治温带、亚热带作物上的病害。可用于防治锈病、霜霉病、苹果黑星病、立枯病、白粉病等。适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。月亏醚菌胺，英文通用名orysastrobin,化学名称(2E)_2_(甲氧亚氨基)~2~ {2- [ (3E, 5E, 6E) -S-(甲氧亚氣基)-4,6- _甲基-2,8- _-氧杂 _3，7- _氧杂壬-3,
6-二烯-I-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。系德国巴斯夫公司于1995年研发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和纹枯病。唳氧菌酯，英文通用名Picoxystrobin,化学名称(E)_3-甲氧基_2-{2-[6_(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正达公司开发的，该产品具有吸收速度快，内吸活性与现有甲氧基丙烯酸酯杀菌剂相比，对小麦叶枯病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。主要用于防治小麦锈病、白粉病；大麦叶锈病等。增产显著。卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化学名称N-{2-[l-(4-氯苯基)-lH-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物，包括麦类、葡萄、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等。烯厢菌酯，Enestroburin,化学名称为a _[2-[[[[4-(4_ 氯苯基)-丁 -3-烯-2-基]亚胺基]甲基]苯基]-0 -甲氧基丙烯酸甲酯。烯肟菌酯是由沈阳化工研究院1997年开发的国内第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有杀菌谱广、活性高、毒性低等特点，能有效控制由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种病害，如黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病、小麦白粉病、锈病、番茄早、晚疫病及苹果树斑点落叶病等。烯月亏菌胺，化学名称(E, E, E)-N-甲基_2_[ ((((I-甲基_3_(2, 6_ 二氯苯基)-2_丙烯基)亚氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺。烯]3亏菌胺是由沈阳化工研究院开发的杀菌剂，杀菌谱广、活性高，可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。苯醚菌酯，化学名称(E)-2-[2_(2，5- 二甲基苯氧基甲苯)_苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，苯醚菌酯是由浙江化工研究院开发的广谱、内吸杀菌剂，杀菌活性较高，兼具保护和治疗作用，可用于防治白粉病、霜霉病、炭疽病等病害。丁香菌酯，英文通用名coumoxystrobin,化学名称(E)-2-(2_((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。唑菌酯，英文通用名pyraoxystrobin,化学名称(E) -2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-IH-吡唑-5-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。唑菌酯是沈阳化工研究院开发的杀菌剂，此类杀菌剂杀菌活性高、抗病谱广且与环境相容性好，对黄瓜灰霉病菌、菜豆菌核病菌、水稻纹枯病菌、黄瓜炭疽病菌、黄瓜褐斑病菌有明显的抑制作用。唑胺菌酯，英文通用名pyrametostrobin,化学名称2-((1,4-二甲基-3-苯基-IH-吡唑-5-基氧基)甲基)-N-甲氧基-苯基氨基甲酸甲酯，是沈阳化工研究院创制的杀菌剂，该药剂杀菌谱广、安全系数高、内吸性强，对瓜类和麦类白粉病有很好的防效，对黄瓜霜霉病、小麦锈病、水稻纹枯病亦有很好的防治作用，并有明显的促进作物生长的功效。发明人通过试验发现，将作用机理不同的壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，对作物安全高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治农作物白粉病、霜霉病、炭疽病、纹枯病上的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的
A)第一活性成分壬菌铜；
B)第二活性成分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为I :5 20 :1，优选为I :2 10 :1，更优选为11~5 :1。第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的1% 90%，优选为5% 50%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如微乳剂的活性成分累积量一般不超过50%。本发明壬菌铜与甲氧基丙烯酸类杀菌剂的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是乳油、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。对于乳油来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘_60#(通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名聚氧乙烯失水山梨 醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二甲苯、甲苯、溶剂油(S-150、S-180、S-200)、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、二甲基亚砜中一种或多种。
对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂如十二烷基苯磺酸钙、农乳700# (、农乳2201#、斯盘-60#、吐温-60#、TX-10、农乳1601、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200) —种或多种；稳定剂如亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷中一种或多种；水为去离子水。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类 中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#、吐温-60#、农乳1601#、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对农作物白粉病、霜霉病、炭疽病、纹枯病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的黄瓜白粉病，发明人以壬菌铜与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂喃菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟喃菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、唆氧菌酯、批唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为
试验对象为黄瓜白粉病菌sphaerotheca fuliginea。试验所用原药由陕西上格之路生物科学有限公司技术部制备。将原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 11-2008农药室内生物测定试验准则杀菌剂第11部分防治瓜类白粉病试验盆栽法》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，防效在5% 90%的范围内设定)。用加有少量表面活性剂(吐温80)的纯净水，洗取长满白粉病菌黄瓜叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为I X IO5个孢子/毫升的悬浮液，备用。每处理3盆，4次重复，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。用孢子悬浮液在药剂处理前24 h接种，将药液均匀喷施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。接种和药剂处理后的盆栽黄瓜自然风干，然后移至恒温室，在温度20°C 24°C的条件下培养7天 10天。待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级标准为 O级无病；
I级病斑面积占整片叶面积的5%以下；
3级病斑面积占整片叶面积的6% 15% ；
5级病斑面积占整片叶面积的16% 25% ；
7级病斑面积占整片叶面积的26% 50% ；
9级病斑面积占整片叶面积的50% 75% ；
11级病斑面积占整片叶面积的75%以上。
癖隱旨数(かΣ幌暖X相-数値··邏
,。ハ对照区病情指数-处理区病情指数 防m效巢(%) =-xioo
対照区病愔指数通过防效的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC) ^ 120表现为增效作用；CTC彡80表现为拮抗作用；80 < CTC < 120表现为相加作用。
_表1-1壬菌铜与嘧菌酯组合对黄瓜白粉病的室内毒カ测定 _
药剂处理浓度(mg/L)毒力回归方程 rEC^
壬菌镝fA)12、15、20、30、60Y=0.8529+3.2380X19.09严-
嘧菌酯(B)4、5、6.7、ItK 20Υ-2.0696+3.4418Χ7.10
Α:Β=3:153、3.6、4.5、6、9Υ=1.7861+4.9485Χ4.46177.8
Α:Β=10:203.8、4.4, 5, 6, 7.5Υ=0.2310+6.9150Χ4.89133.6
Α:Β=10:103.3、4、5、6.7、10Τ=1.9320+4.1806Χ5.42191.1
Α:Β=20:103.8、4.3, 5、6、7.5Υ=0.1534+6.9790Χ4.95246.9
Α:Β=20:43_4、4, 4.S、6、8Υ=0.9620+5.9262Χ4.80310.3
Α:Β=20:24.4、5.5、7.3、11、22Υ=2.0 85+3.3471Χ7.51220J Α:Β=20;1 " 7, 8.8, 11.7、17.5、35 Γ Υ=1.7909+2.974 Χ J 11.94 I: 147.9
权利要求
1.一种含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于包括 A)第一活性成分壬菌铜； B)第二活性成分为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂； 第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :5 20 :1。
2.根据权利要求I所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯。
3.根据权利要求2所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :2 10 :1。
4.根据权利要求3所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :1 5 :1。
5.根据权利要求I所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的1% 90%。
6.根据权利要求5所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的5% 50%。
7.根据权利要求I所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为乳油、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。
8.根据权利要求I所述含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物在防治农作物白粉病、霜霉病、炭疽病、纹枯病上的用途。
全文摘要
本发明公开了一种含壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的农用杀菌组合物，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯、丁香菌酯、唑菌酯、唑胺菌酯，壬菌铜和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比是15～201。本组合物可配制成农业上允许的乳油、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对农作物白粉病、霜霉病、炭疽病、纹枯病有显著的防治效果。
文档编号A01N43/40GK102626099SQ20121008441
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 刘卫博, 周大伟, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 梁百亮, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 郑敬敏, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司