一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于义齿的材料，尤其涉及一种用于义齿制备的含锆陶瓷材料粉体及其制备方法。具体的为一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5~3.49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。通过以上步骤可以得到高抗弯强度，其抗弯强度大于600MPa、高断裂韧性、化学稳定性好、生物相容性好的优质陶瓷粉体。
【专利说明】一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于义齿的材料，尤其涉及一种用于义齿制备的含锆陶瓷材料粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]口腔修复的发展与口腔材料和工艺的发展密不可分，义齿修复材料主要有陶瓷、树脂和金属材料。而传统的玻璃陶瓷基和氧化铝基的陶瓷材料本身强度不足且脆性较大，易破裂，限制了其在口腔的修复中的使用。
[0003]随着当前口腔修复技术的飞速发展，全瓷材料凭借着自身良好的生物相容性、耐腐蚀性、介电性、热稳定性以及优良的美学效果等一系列特质，成为目前使用最广泛的口腔修复材料。氧化锆是目前应用于口腔修复的全瓷材料中机械性能最好的全瓷材料。
[0004]稀土稳定四方氧化锆陶瓷在化学稳定性、生物相容性、抗弯曲强度以及色泽等方面具有很大的优势。氧化锆通过相变增韧原理，具有很高的抗弯强度和断裂韧性。稀土稳定四方氧化锆陶瓷陶瓷粉体的制备方法有很多，主要分为三类:气相法、液相法和固相法。其中，液相法制备陶瓷粉体时比较容易控制，所需设备相对简单，产物组成易于控制，因此液相法比较常用。如:溶液凝胶法可以制得粒径小、纯度高的纳米粒子，但原材料价格高，不利于大规模生产。微乳法优于颗粒表面羟基为有机物取代，防止了羟基架桥作用形成的团聚，制得的粉体粒度细、分散性好，但生产过程复杂，产率底、成本高。喷雾法步骤少、反应快，但反应会生产有害气体，不利于环保。在产生前躯体后一般通过水热法或者直接通过研磨形成粉体，这样得到的粉体颗粒大，而且其抗弯强度较低，化学稳定性也不够好。
【发明内容】
`[0005]为了解决上述问题，针对现有技术中反应不易控制、生产过程复杂、粉体分散性差、易团聚以及强度不满足要求等缺点，在低成本、反应易控制的情况下制备出高抗弯强度(大于600MPa)、高断裂韧性(高于氧化铝等结构陶瓷)、化学稳定性好(不与人体内液体反应，耐酸碱腐蚀性)、生物相容性好(具有抗血栓和灭菌性)的优质陶瓷粉体。特披露一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化乾；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。
[0006]所述粉体的为平均粒径为2(T50nm。
[0007]所述真空冷冻干燥的条件为冷冻温度为-30~-50°C，真空度为3飞OPa ;所述高温煅烧的温度在70(T90(TC。
[0008]本发明的另一个目的在于提供一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的前体；
b、对a产生的前体进行真空冷冻干燥8~24小时；c、对b得到的产物进行70(T90(TC煅烧8小时；
d、对c得到的产物进行球磨12?24小时。
[0009]所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为：以ZrOCl2 ? 8H20和Y (N03) 3 ? 6H20为原 料，配制质量比为5. 59T8. 0%的Y (N03) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%?15%的分散剂，将混液 反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述 分散剂为聚乙二醇。
[0010]所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为：以ZrOCl2 ? 8H20和Y(N03)3 ? 6H20为原 料，配制质量比为7. 0%的Y (N03) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1 的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚 乙二醇。所得沉淀进行过滤，用去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0011]所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为冻干温度为-3(T-50°C、真空度为 3?60Pa。
[0012]所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为常温状态所述前体，再急速冷却到-35? -50°C，急速冷冻过程中真空度为3?30Pa。
[0013]所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为预冷却到0. 1?5°C，再急速冷却到-35? -50°C，急速冷冻过程中真空度为5?25Pa。
[0014]所述的步骤b中，当检测到所述前体材料温度低于_35°C后，保持冻干温度-35? _50°C，保持真空度l(T60Pa，持续时间为8?20小时。
[0015]通过采用共沉淀反应，使得前体的粒径较小、分布均匀；再通过真空冷冻干燥、煅 烧、球磨等工艺，可以得到高抗弯强度，其抗弯强度大于600MPa、高断裂韧性、化学稳定性 好、生物相容性好的优质陶瓷粉体。采用真空冷冻干燥方法，利用沉淀凝胶前体中一定量的 水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外，冰的生成使胶粒在其 中的位置被固定，这就限制了胶粒的布朗运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有 效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性， 进而提高了材料的断裂强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明的一种实施例中用于义齿制备的陶瓷材料粉体的XRD图；
图2为本发明的一种实施例中用于义齿制备的陶瓷材料粉体TEM图。
具体实施例
[0017]本发明的一个实施例公开一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括909^95%的 稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2. 5^3. 49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共 沉淀反应得到前体；该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于 600MPa的粉状。如图2的陶瓷材料粉体的透射电镜TEM图可看出，所制得粉体粒径较小，平 均粒径为2(T50nm，且分散均匀；结合图1的XRD图可知，与标准四方相Zr02对比，检测得粉 体为四方相。进一步，通过原子发射光谱仪分析粉体成分，为Zr02+Hf02+Y203≤99. 0%，Y203 > 4. 5% ( 6. 5%, Hf02 ( 5%, A1203 ( 0. 5%，其它氧化物≤ 0. 5%。
[0018]通过共沉淀反应可以得到混合状况均匀的沉淀凝胶前体，该凝胶前体中也均匀分布着同时沉淀下来的水分，通过急速的真空冷冻干燥处理，可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外，冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，这就限制了胶粒的布朗运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度。为了保证有一定的效果，采用的工艺条件为冷冻温度为-30~_50°C，真空度为:T60Pa，真空冷冻干燥的时间为8~24小时。为了进一步减少经过真空冻干后的产物的水分，整理分子结构，进行温度为70(T90(TC的煅烧，煅烧时间为2^8小时，然后对煅烧后的产物进行8~12小时的球磨处理，得到如图1和图2检测结果的用于义齿制备的陶瓷材料粉体。
[0019]本发明的另一个目的在于披露一种义齿用稀土稳定四方氧化锆陶瓷材料的制备方法，在本发明的另一个实施例，制备方法具体包括如下步骤:
a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体；
b、对a产生的前体进行真空冷冻干燥8~24小时；
C、对b得到的产物进行70(T90(TC煅烧2~8小时；
d、对c得到的产物进行球磨12~24小时，制得粉体的平均粒径为2(T50nm的含
2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
[0020]通过对含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体进行真空冷冻干燥8~24小时，可以通过急速的真空冷冻干燥处理，可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外，冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，这就限制了胶粒的布朗运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度。经过温度为70(T900°C，煅烧时间为21小时的煅烧，进一步减少经过真空冻干后的产物的水分，整理分子结构。对煅烧产物进行球磨12~24小时，制得粉体的平均粒径为2(T50nm的含2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
[0021]进一步的，在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y (NO3) 3.6Η20为原料，配制质量比为5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。可以得到一致性较好，较均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0022]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为7.0%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为2.5%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0023]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为7.9%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0024]在本发明的另一个实施例中，步骤a的具体内容为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6H20为原料，配制质量比为5.7%的Y(NO3)3和ZrOCl2混合溶液，加入14%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的pH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇，制得固体物质中摩尔比为3.0%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆凝胶前体。为上面的实施例的优选的方案，可以得到一致性更好，更加均匀的沉淀凝胶前体。本领域技术人员可以理解的对于沉淀凝胶前体进行过滤，并用去离子水洗涤，洗涤至无杂质离子，在本实例中主要是氯离子，可以提高下一步的反应效果。这里也对沉淀凝胶前体进行过滤和去离子水洗涤，洗涤至无氯离子。
[0025]对上述的共沉淀产生的凝胶前体进行步骤b的操作，在本发明的一个实施例中，具体为，所述的步骤b中，真空冻干条件为冻干温度为-30~-50°C、真空度为:T60Pa，处理时间为8~24小时。由于前面提到的凝胶前体内含有均匀分布的水分，所以通过急速的真空冷冻干燥处理，可以利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使相互靠近的胶体颗粒被胀开。此外，冰的生成使胶粒在其中的位置被固定，这就限制了胶粒的布朗运动，从而防止了纳米粒子在干燥过程中聚集，有效的防止团聚的形成，进而避免了热干燥所引起的硬团聚，增强了粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度，所以成为关键的制备步骤。
[0026]进一步的，在本发明的一个实施例中，具体为，所述的步骤b中，真空冻干条件为常温状态所述前体，再急速冷却到-35~-50°C，急速冷冻过程中真空度为l(T55Pa。通过对过滤和去离子的凝胶前体进行急速冷却到-35~-50°C，可以使凝胶前体中的水分子结核成更小的晶粒，从而提高分隔效果，进一步减小粒径。急速冷冻过程中采用的真空度为l(T30Pa，加强了凝胶体的水分蒸发和升华，协同加速降低凝胶前体的温度。这里的急速冷却是指，通过加快对流换热，提高换热温差，降低周围水蒸气分压来加快凝胶前体温度降低，使得其温度降低到设计温度能够快速实现。
[0027]更进一步的，在本发明的一个实施例中，具体为，所述的步骤b中，真空冻干条件为凝胶前体，预冷却到0.1~5°C，再急速冷却到-35~-50°C，急速冷冻过程中真空度为5~25Pa。通过预冷却，可以进一步减少降温需要的时间，同时减小对真空冻干设备的热冲击。预冷却温度高于零度，减少大的晶核产生，
对于上面两个实施例的急速冷却过程，本发明的另一个实施例中，所述的步骤b中，当检测到所述前体材料温度低于_35°C后，保持冻干温度-35~-500C，保持真空度l(T60Pa，持续时间为8~20小时。当达到设计温度后，继续降温或者保持设计温度就可以满足真空冻干的要求，不需要采取进一步的急速冷却措施。
[0028]本领域的技术人员可以理解的，如果前体并非由共沉淀产生，而是其他方式产生的凝胶前体，都是可以通过前述的真空冷冻干燥的步骤实现对含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体进行处理，而实现利用沉淀凝胶前体中一定量的水冷冻成冰时体积膨胀的特性，使相互靠近的胶体颗粒被胀开，从而增强粉体的分散性、流动性，进而提高了材料的断裂强度等技术效果。
[0029] 对真空冻干的粉体产物进行后继的高温煅烧以及球磨工序，制得用氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
【权利要求】
1.一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体，包括90%~95%的稳定四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇；其中所述的陶瓷材料粉体通过共沉淀反应得到前体；该前体顺序经过真空冷冻干燥、高温煅烧及球磨而形成抗弯强度大于600MPa的粉状。
2.根据权利要求1所述的于义齿制备的陶瓷材料粉体，其特征在于:所述粉体的平均粒径为20~50nm。
3.根据权利要求1所述的于义齿制备的陶瓷材料粉体，其特征在于:所述真空冷冻干燥的条件为冷冻温度为-30~_50°C，真空度为:T60Pa ;所述高温煅烧的温度在700~900。。。
4.一种用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，包括如下步骤: a、形成含有90%~95%的四方氧化锆，及作为稳定剂的2.5^3.49%的氧化钇的凝胶前体； b、对a产生的凝胶前体进行真空冷冻干燥8~24小时； C、对b得到的产物进行70(T90(TC煅烧8小时； d、对c得到的产物进行球磨12~24小时，制得粉体的平均粒径为2(T50nm的含2.5%~3.49%氧化钇作为稳定剂的四方多晶氧化锆陶瓷粉体。
5.根据权利要求4所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20为原料，配制质量比为5.5%~8.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入5%~15%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应`，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求4所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的前体采用共沉淀方式得到，具体为:以ZrOCl2.8H20和Y(NO3)3.6Η20为原料，配制质量比为7.0%的Y (NO3) 3和ZrOCl2混合溶液，加入10%的分散剂，将混液反滴入1:1的氨水溶液中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应溶液的PH值大于9 ;所述分散剂为聚乙二醇。
7.根据权利要求4所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为冻干温度为-30~_50°C、真空度为3飞OPa。
8.根据权利要求7所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为常温状态所述前体，再急速冷却到-35~-50°C，急速冷冻过程中真空度为3~30Pa。
9.根据权利要求7所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:所述的步骤b中，所述的真空冻干条件为预冷却到0.1~5°C，再急速冷却到-35~-50°C，急速冷冻过程中真空度为5~25Pa。
10.根据权利要求8或9所述的用于义齿制备的陶瓷材料粉体制备方法，其特征在于:当检测到所述前体材料温度低于_35°C后，保持冻干温度-35~-50°C，保持真空度10~60Pa，持续时间为8~20小时。
【文档编号】A61K6/027GK103767882SQ201410046464
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月10日 优先权日:2014年2月10日
【发明者】陈海峰, 韩丹, 郜丽, 王晓静, 张晓虹, 吴晓亮, 王志平, 王永林 申请人:北京大学工学院包头研究院