专利名称：聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法
技术领域：
本发明是关于一种聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，更特别的是关于高聚合度聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法。
高聚合度聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备是聚乙烯醇冻胶纺或湿法纺的关键之一，它直接影响所纺纤维的力学性能、生产成本、效率和设备投入等重要因素。
新型聚乙烯醇(PVA)纤维(以下简称K-II纤维)是日本クラレ公司推出的一种新颖特种纤维，它是以有机溶剂对PVA进行均匀溶解，此溶液经喷丝板吐出，在凝固浴内快速凝固冷却，形成PVA的冻胶原丝，然后以萃取剂对包含在冻胶原丝中的溶剂进行萃取、干燥和高倍拉伸处理，制得新型的K-II纤维。
K-II纤维制备的关键之一是均匀纺丝溶液的连续制备和冻胶原丝成形过程(即制备园形的冻胶原丝)。园形冻胶原丝的形成是涉及纺丝溶液的均一性和高浓度，以及原丝成形过程中的急剧冷却冻胶成形。
以往湿法和干法纺丝首先对聚合体的溶解是在釜中实施，即将聚合体置于盛有溶剂的溶解釜中，搅拌加热进行溶解之后的脱泡和纺丝。此法有以下缺点(1)溶解时间长；(2)所制得溶液中含聚合体浓度低；(3)对稳定性差的聚合体易发生热氧化降解；(4)溶液中有大量气泡存在，纺前需进行脱泡处理；(5)整个溶解、脱泡和纺丝是间歇过程；(6)由间歇过程导致的生产不连续性和设备清洗问题。由此可见，釜式纺丝是有它的局限性、流程长，占地大和能耗高等缺点。尤其在制备高聚合度聚乙烯醇溶液时，由于高粘度均匀溶液制备存在困难，以及更大的障碍在于高粘度溶液脱泡无法进行，影响了纤维产业化的进程。
美国Allied公司在US4,440,711专利中公开了采用双螺杆挤出机实施对高聚合度PVA进行连续溶解制备均匀纺丝溶液的方法。此工艺过程包括了以下几个步骤(一)将PVA与溶剂置于混合釜内进行均匀混合、加热使之成为PVA淤浆；(二)将上述淤浆放入带有双螺旋的混合加热器的溶解釜内，实施预溶解和强行挤入双螺杆挤出机；(三)上述预溶解的不均匀溶液在双螺杆挤出机中进行完全溶解、定量输出和纺丝挤出。此法使利用双螺杆挤出机的高剪切的作用，达到快速制备PVA均匀纺丝溶液，但也暴露出来以下的缺陷(1)PVA淤浆的均匀输出——PVA淤浆即使在搅拌状态，由于淤浆的不均匀，导致淤浆在输出时很难保证均匀的输出，如遇输出阀口狭窄，会引起阀门口堵塞，造成输出淤浆含PVA浓度不均匀，最终使溶解后PVA浓度出现大的波动；(2)PVA在双螺杆挤出机的喂入混合器中发生热氧化降解——鉴于混合器是一个带双螺旋的加热装置，淤浆在此加热溶解，此刻PVA处于高温与空气接触，极易发生热氧化降解，导致PVA聚合度降解和分子量分布变宽，最终会影响成品纤维的力学性能；(3)空气混入双螺杆挤出机，使PVA发生热氧化降解——当溶解后的PVA溶液在搅拌状态输入双螺杆挤出机时，会有一定量气体同时混入，溶解时的高温状态，无疑对稳定PVA聚合度与分子量分布是不利的。
1986年日本クラレ公司JP86-143,439推出了一种新的双螺杆挤出机对PVA溶解的方法，此工艺包括了以下几个步骤(一)将PVA与溶剂分别从不同喂料口向双螺杆挤出机进行定量喂料；(二)PVA与溶剂在双螺杆挤出机的加热和高剪切作用下完成溶胀、溶解的全过程；(三)在双螺杆挤出机的末端开设脱泡口，实施对溶液中气泡进行脱除；(四)再对溶液进行输送、增压、计量输出和之后的纺丝。此法虽解决了US4,440,711存在的喂料均匀性和热氧化降解问题，但也存在以下缺陷(1)溶解过程时间短，对溶解的均匀性和设备能力发挥受到限制——由于料液在双螺杆挤出机中停留时间受双螺杆挤出机的长径比与转速局限。料液在螺杆中停留时间短，不能满足均匀溶解的要求；若延长停留时间，又影响螺杆的输出能力；(2)空气混入双螺杆挤出机中，引起PVA的热氧化降解——在固体PVA输入时，空气必将随颗粒一起进入，之后PVA溶液需经高温溶解过程，O2存在势必引起PVA的热氧化降解；(3)脱泡的困难——从原理上双螺杆挤出机具有排气功能，然而此刻在螺杆中的物料是溶液状态，料液粘度远不如聚合物熔体粘度那样高，故导致形成高压(＞20公斤/厘米2)的困难，并在压力释放排气时，溶液极易从脱泡口冒料和溢出，溶剂随排气而逸出，造成溶液浓度的改变；(4)溶液输出压力再建立的困难——鉴于纺丝的要求，双螺杆输出的纺丝溶液应具有一定压力，才能完成高粘度溶液的过滤、稳定输出等纺丝要求，这就需要增加螺杆的长径比来满足上述要求。由此可见，该工艺流程在实际应用和提高生产效益上面临诸多问题，其中最为突出的问题是高粘度纺丝溶液的脱泡。
本发明的目的之一克服现有技术存在的PVA与溶剂按比例向双螺杆挤出机喂入的困难和高浓度PVA溶液的溶解、脱泡问题以及抑制PVA在溶解过程中的热氧化降解问题提供一种聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法。
本发明的目的之二是将传统制备纺丝溶液的溶解、真空脱泡和纺丝三个工序合并一起完成，避免了热氧化降解的发生，既快速、高效又节能。
本发明的这个以及其它目的将通过下列具体说明和描述来进一步阐述。
在本发明中，本发明的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，采用双螺杆挤出机，将聚乙烯醇在溶剂中进行预溶胀，制得聚乙烯醇的悬浮液，所述的聚乙烯醇的聚合度为1000～6000，聚乙烯醇在溶液中的浓度为15～40Wt％，聚乙烯醇在溶剂中的溶胀时间为10～20分钟，温度为30～60℃，溶胀倍率为1.0～3.0。
进一步的，本发明的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，采用双螺杆挤出机，将聚乙烯醇在溶剂中进行预溶胀，制得聚乙烯醇的悬浮液，所述的聚乙烯醇的聚合度为1700～6000，聚乙烯醇在溶液中的浓度为15～30Wt％，聚乙烯醇在溶剂中的溶胀时间为10～20分钟，温度为30～40℃，溶胀倍率为1.05～2.5。
在本发明中，所采用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇和水，可以使用它们的混合物，也可以单独使用其中的一种。
本发明的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，包括在低温和常压状态下，将该悬浮液连续地饱和喂入双螺杆挤出机入口，双螺杆挤出机内的螺纹元件由输出、封闭、捏和及计量输出多种元件组成。
在本发明中，双螺杆挤出机的各部温度设定为喂入口温度为T熔胀-10℃以下，中间前区温度为T熔胀-10℃～T熔胀+20℃，中间后区温度为T溶解-10℃～T溶解+20℃，后部计量(出口)温度为T溶解±2℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～180转/分钟，悬浮液在双螺杆挤出机中停留时间为3～10分钟，双螺杆挤出机的机头压力为20公斤/厘米2以上。
进一步的，双螺杆挤出机的各部温度设定为喂入口温度为20℃以下，中间前区温度为T熔胀-T熔胀+10℃，中间后区温度为T溶解-T溶解+10℃，后部计量(出口)温度为T溶解±2℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～180转/分钟，悬浮液在双螺杆挤出机中的停留时间为3～5分钟，双螺杆挤出机的机头压力为20～40公斤公斤/厘米2。
在本发明的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法中，在双螺杆挤出机入口设置喂料漏斗，聚乙烯醇的悬浮液连续饱和地向双螺杆挤出机的喂料漏斗输出，该悬浮液面高于双螺杆挤出机入口面5～20厘米，超越高度部分悬浮液从溢料口溢出，返回悬浮液的储存釜。
在本发明的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法中，聚乙烯醇悬浮液在双螺杆挤出机内完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出。聚乙烯醇悬浮液在双螺杆挤出机内的气泡是通过在螺杆内的高压从喂入口排出的。
在本发明中，由于对PVA进行了预溶胀，增加PVA在溶剂中的悬浮性，从而达到输出PVA悬浮液中浓度的稳定性；并且在双螺杆挤出机入口设置喂料漏斗，对双螺杆挤出机实施饱和喂料，阻止空气进入螺杆之中，从而达到避免PVA在溶解过程中的热氧化降解；利用PVA溶解过程中粘度剧增，在螺杆内很快形成高压，将微量气泡从喂入口排出，达到连续溶解脱泡之目的。
本发明的方法将传统制备纺丝溶液的溶解、真空脱泡和纺丝三个工序合并一起完成，避免了热氧化降解的发生，既快速、高效又节能。
本发明中，由于PVA与溶剂之间比重存在差异，其混合体在输出时会出现不均匀现象，导致最终溶液的浓度波动。通过对PVA的预溶胀，增加了PVA在溶剂中的悬浮性，可稳定悬浮液的输出PVA含量的均匀性；同时也将耗时的PVA部分溶胀过程移至喂入螺杆前实施，减轻了双螺杆挤出机对PVA溶解的负担，提高了PVA溶液的均匀性和生产效率。
PVA预溶胀的目的是提高PVA在溶剂中的悬浮性，因此必须对PVA的溶胀进行控制，其方法是控制PVA的溶胀倍率 ※对溶胀后的PVA悬浮液采用高速离心机甩干、称重。※※对溶胀后PVA甩干，再用甲醇萃取100℃干燥1hrs
PVA溶胀与溶胀温度、溶剂种类相关，在选定溶剂和溶胀温度(Tswelling)下PVA可获得最佳的溶胀速率，此溶胀温度可由溶胀试验或溶胀DSC曲线(见CN1050884A)求得。
将PVA悬浮体放入双螺杆挤出机的喂料漏斗内，使悬浮液液面高于双螺杆挤出机的入口，这样便起到了液封作用，阻止了空气进入双螺杆挤出机，从而抑制了热敏性PVA的热氧化降解的发生，同时又减轻了溶液脱泡的负担。然而，在固、液中仍含有微量气体混入，这部分微量气体则是依赖于PVA溶解粘度剧增，螺杆内形成巨大的压力，这部分气体必然向低压方向运动。为了使微量有排出的通道，在双螺杆挤出机的入口段保持悬浮液的低粘度、低温，可使螺杆内的残存气体由此排出，从而将以往双螺杆挤出机末端的脱泡口革除。
为了实施高聚合度PVA的溶解，在设备上采用了特殊的螺纹元件组合(输送、捏合、封闭及计量元件等)；在工艺上采用(i)喂入段达到料液的充分混合，选用温度为T溶胀-10℃以下。(ii)溶胀段达到料液的充分溶胀，选用温度为T溶胀-T溶胀+20℃。(iii)溶解段达到溶液的完全溶解(溶解温度T溶解)，选用温度为T溶解-10℃-T溶解+20℃(iV)计量输出段达到溶液的定量输出，选用温度为T溶解±2℃达到在溶解的同时，将溶液中的气泡排尽。
图1为聚乙烯醇冻胶纺工艺流程示意图在图1中，符号1代表溶剂入口，符号2代表聚乙烯醇及助剂入口，符号3代表溶胀釜，符号4代表均质釜，符号5代表喂料漏斗，符号6代表循环泵，符号7代表双螺杆挤出机，符号8代表增压泵，符号9代表过滤器，符号10代表计量泵及组件，符号11代表聚乙烯醇纺丝溶液，符号12代表凝固槽，符号13代表聚乙烯醇冻胶纤维，符号14代表盛丝筒。
在本发明中，当然还应加入一些纺丝生产中常规的添加剂和助剂，如有必要还需使用一些常规的方法和操作，这些步骤、方法和添加剂及助剂对于本专业技术人员而言是熟知的，在此不多作说明。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，在本发明中如非特指，所有的份量均为重量单位，实施例仅为对发明的说明，并不能限制本发明的范围。
实施例1将DP值1700的PVA、助剂和溶剂DMSO分别从加料口(1)(2)加至溶胀釜中(3)(PVA∶DMSO＝22∶78重量/重量)。开启搅拌和夹层加热，使釜内料温升至T溶胀＝30～35℃，且保温20分钟，此刻PVA的溶胀倍率为110％，随后即刻将PVA的悬浮液冷却至20～25℃，并转移至中间均质釜(4)内备用。
将上述PVA悬浮液放入喂料漏斗(5)，且保持悬浮液液面高出双螺杆挤出机(7)入口10厘米。漏斗(5)中的悬浮液采用高速搅拌器进行上下均匀混和，保持悬浮液在喂料漏斗(5)中上下浓度均匀。超过上述高度的悬浮液从喂料漏斗侧面的溢流口溢出，并通过循环泵(6)返回至匀质釜(4)中。
PVA悬浮液经喂料漏斗(5)的下口流入双螺杆挤出机(7)内进行溶胀、溶解、脱泡和计量输出，具体条件为双螺杆挤出机机型平行同向旋转双螺杆挤出机；Φ2×34毫米 L/D＝397节螺筒加热控制；双螺杆挤出机的螺纹元件输送、捏和、封闭和计量输出的螺纹元件有机组合；螺杆转速100～150转/分钟；喂料常压、低温和饱和喂料；螺杆筒体温度喂入段20～25℃；溶胀段30～70℃；溶解段80～95℃；输送计量段93℃；悬浮液在螺杆中的停留时间约4分钟；螺杆机头压力≥20公斤/厘米2采用上述条件可连续制得聚乙烯醇均匀的纺丝溶液，如在双螺杆挤出机的出口连接上增压泵(8)、过滤器(9)、计量泵及纺丝组件(10)[N＝330f Φ＝0.12mm]即可进行连续纺丝。所得纺丝溶液丝条(11)，经凝固槽(12)的凝固得到聚乙烯醇冻胶纤维(13)，在盛丝筒(14)中储存。
将上述聚乙烯醇冻胶纤维经萃取、干燥和高倍拉伸可制得强度为12.7克/旦的聚乙烯醇纤维。
实施例2以实施例1的同样方法制得DP值为2400、浓度为20％的均匀纺丝溶液及相应的聚乙烯醇冻胶纤维。
将上述聚乙烯醇冻胶纤维进行萃取、干燥和高倍拉伸可制得强度为13.5克/旦的聚乙烯醇纤维。
实施例3将DP值1700的PVA、助剂和溶剂DMSO分别从加料口(1)(2)加至溶胀釜中(3)(PVA∶DMSO＝22∶78重量/重量)。开启搅拌和夹层加热，使釜内料温升至T溶胀＝30～35℃，且保温20分钟，此刻PVA的溶胀倍率为110％，随后即刻将PVA的悬浮液冷却至20～25℃，并转移至中间均质釜(4)内备用。
将上述PVA悬浮液放入喂料漏斗(5)，且保持悬浮液液面高出双螺杆挤出机(7)入口10厘米。漏斗(5)中的悬浮液采用高速搅拌器进行上下均匀混和，保持悬浮液在喂料漏斗(5)中上下浓度均匀。超过上述高度的悬浮液从喂料漏斗侧面的溢流口溢出，并通过循环泵(6)返回至匀质釜(4)中。
PVA悬浮液经喂料漏斗(5)的下口流入双螺杆挤出机(7)内进行溶胀、溶解、脱泡和计量输出，具体条件为双螺杆挤出机机型平行同向旋转双螺杆挤出机；Φ2×34毫米 L/D＝397节螺筒加热控制；双螺杆挤出机的螺纹元件输送、捏和、封闭和计量输出的螺纹元件有机组合；螺杆转速120转/分钟；喂料常压、低温和饱和喂料；螺杆筒体温度喂入段20℃；溶胀段70℃；溶解段80℃；输送计量段93℃；悬浮液在螺杆中的停留时间约4分钟；螺杆机头压力≥20公斤/厘米2采用上述条件可连续制得聚乙烯醇均匀的纺丝溶液，如在双螺杆挤出机的出口连接上增压泵(8)、过滤器(9)、计量泵及纺丝组件(10)[N＝330f Φ＝0.12mm]即可进行连续纺丝。所得纺丝溶液丝条(11)，经凝固槽(12)的凝固得到聚乙烯醇冻胶纤维(13)，在盛丝筒(14)中储存。
将上述聚乙烯醇冻胶纤维经萃取、干燥和高倍拉伸可制得强度为12.7克/旦的聚乙烯醇纤维。
实施例4将DP值2400的PVA、助剂和溶剂DMSO分别从加料口(1)(2)加至溶胀釜中(3)(PVA∶DMSO＝25∶75重量/重量)。开启搅拌和夹层加热，使釜内料温升至T溶胀＝30～35℃，且保温20分钟，此刻PVA的溶胀倍率为110％，随后即刻将PVA的悬浮液冷却至20～25℃，并转移至中间均质釜(4)内备用。
将上述PVA悬浮液放入喂料漏斗(5)，且保持悬浮液液面高出双螺杆挤出机(7)入口10厘米。漏斗(5)中的悬浮液采用高速搅拌器进行上下均匀混和，保持悬浮液在喂料漏斗(5)中上下浓度均匀。超过上述高度的悬浮液从喂料漏斗侧面的溢流口溢出，并通过循环泵(6)返回至匀质釜(4)中。
PVA悬浮液经喂料漏斗(5)的下口流入双螺杆挤出机(7)内进行溶胀、溶解、脱泡和计量输出，具体条件为双螺杆挤出机机型平行同向旋转双螺杆挤出机；Φ2×34毫米 L/D＝397节螺筒加热控制；双螺杆挤出机的螺纹元件输送、捏和、封闭和计量输出的螺纹元件有机组合；螺杆转速150转/分钟；喂料常压、低温和饱和喂料；螺杆筒体温度喂入段30℃；溶胀段80℃；溶解段120℃；输送计量段125℃；悬浮液在螺杆中的停留时间约4分钟；螺杆机头压力≥20公斤/厘米2采用上述条件可连续制得聚乙烯醇均匀的纺丝溶液，如在双螺杆挤出机的出口连接上增压泵(8)、过滤器(9)、计量泵及纺丝组件(10)[N＝330f Φ＝0.12mm]即可进行连续纺丝。所得纺丝溶液丝条(11)，经凝固槽(12)的凝固得到聚乙烯醇冻胶纤维(13)，在盛丝筒(14)中储存。
将上述聚乙烯醇冻胶纤维经萃取、干燥和高倍拉伸可制得强度为12.7克/旦的聚乙烯醇纤维。
对照例1实施1、2的聚乙烯醇的聚合度及相应的浓度配比，将聚乙烯醇与溶剂DMSO同时加至双螺杆挤出机的人口，对聚乙烯醇进行连续溶解和纺丝发现除聚乙烯醇溶解不充分之外，还出现纺丝溶液及聚乙烯冻胶原丝中存在微量的气泡，经孔径小的喷丝板，很容易断丝以及在之后拉伸中，高倍拉伸难以实施。
权利要求
1.一种聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于采用双螺杆挤出机，将聚乙烯醇在溶剂中进行预溶胀，制得聚乙烯醇的悬浮液，所述的聚乙烯醇的聚合度为1000～6000，聚乙烯醇在溶液中的浓度为15～40Wt％，聚乙烯醇在溶剂中的溶胀时间为10～20分钟，温度为30～60℃，溶胀倍率为1.0～3.0。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于采用双螺杆挤出机，将聚乙烯醇在溶剂中进行预溶胀，制得聚乙烯醇的悬浮液，所述的聚乙烯醇的聚合度为1700～6000，聚乙烯醇在溶液中的浓度为15～30Wt％，聚乙烯醇在溶剂中的溶胀时间为10～20分钟，温度为30～40℃，溶胀倍率为1.05～2.5。
3.如权利要求1、2所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇和水，可以使用它们的混合物，也可以单独使用其中的一种。
4.如权利要求1、2所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于在低温和常压状态下，将该悬浮液连续地饱和喂入双螺杆挤出机入口，双螺杆挤出机内的螺纹元件由输出、封闭、捏和及计量输出多种元件组成。
5.如权利要求4所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的各部温度设定为喂入口温度为T熔胀-10℃以下，中间前区温度为T熔胀-10℃～T熔胀+20℃，中间后区温度为T溶解-10℃～T溶解+20℃，后部计量(出口)温度为T溶解±2℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～180转/分钟，悬浮液在双螺杆挤出机中停留时间为3～10分钟，双螺杆挤出机的机头压力为20公斤/厘米2以上。
6.如权利要求4所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于双螺杆挤出机的多部温度设定为喂入口温度为20℃以下，中间前区温度为T熔胀-T熔胀+10℃，中间后区温度为T溶解-T溶解+10℃，后部计量(出口)温度为T溶解±2℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为80～180转/分钟，悬浮液在双螺杆挤出机中的停留时间为3～5分钟，双螺杆挤出机的机头压力为20～40公斤公斤/厘米2。
7.如权利要求1、2所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于在双螺杆挤出机入口设置喂料漏斗。
8.如权利要求7所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于聚乙烯醇的悬浮液连续饱和地向双螺杆挤出机的喂料漏斗输出，该悬浮液面高于双螺杆挤出机入口面5～20厘米，超越高度部分悬浮液从溢料口溢出，返回悬浮液的储存釜。
9.如权利要求1、2所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于聚乙烯醇悬浮液在双螺杆挤出机内完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出。
10.如权利要求1、2所述的聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法，其特征在于聚乙烯醇悬浮液在双螺杆挤出机内的气泡是通过在螺杆内的高压从喂入口排出。
全文摘要
本发明是关于一种聚乙烯醇均匀纺丝溶液的连续制备方法,它包括采用双螺杆挤出机,以DMSO作溶液在适当的温度下进行预溶胀制得聚乙烯醇的悬浮液,在常压、低温下将悬浮液连续、定量地进行喂入双螺杆挤出机中完成溶胀、溶解、脱泡和计量输出。本发明的方法将传统制备纺丝溶液的溶解、真空脱泡和纺丝三个工序合并一起完成,避免了热氧化降解的发生,既快速、高效又节能。
文档编号D01D1/00GK1358886SQ0013218
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年12月20日
发明者杨年慈, 赵炯心, 孙玉山, 孔令熙, 张琦, 杨耀慈, 赵罗杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 东华大学, 中国纺织科学研究院