一种无机多孔纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机/有机纳米纤维制备技术领域，主要涉及一种无机纳米粒子多孔纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]无机纳米粒子具有比表面积大、吸附性强、化学稳定性好等优点，在各个领域得到了广泛应用。近年来，制备形貌规整、结构可控的无机纳米粒子多孔纳米纤维逐渐成为国内外研究的热点之一。无机多孔纳米纤维因其高孔隙率、低介电常数等特性，在高效绝热层、低介电常数绝缘层、大分子的吸附分离、过滤阻隔以及纳米组装材料等方面发挥着不可替代的作用。
[0003]目前，国内外研究人员对无机多孔纳米纤维的制备技术已进行了大量的研究，其制备方法主要包括物理/化学活化法、聚合物共混法以及引入其他致孔剂法等。殷明志等人通过碱化浓缩制备一定质量分数的二氧化硅溶胶，调节PH后将聚乙烯醇加入溶胶中成膜，经过热处理制备出二氧化硅多孔纳米纤维(硅酸盐学报2002，3(K6)，767-771)。该种碱性催化的氧化硅薄膜虽具有多孔结构，但因机械强度低、附着力差等缺点，使其缺乏实用价值。Aleksandar Stoil jkovic等人将Si02纳米粒子与聚苯乙稀乳液和PVA的水溶液混合，利用静电纺丝法制备成纳米纤维膜，然后将纤维膜浸于水溶液中去除PVA，从而获得二氧化娃多孔纳米纤维(Polymer2007, 48，3974-3981)。然而，这种采用无机纳米粒子、聚合物基体与溶剂直接混合得到溶液，通过静电纺丝技术制备多孔纳米纤维的传统方法存在诸多缺点:由于无机纳米粒子在有机物溶液中分散性和稳定性差，导致得到的纳米纤维直径不均匀，形貌不规整；无机纳米粒子与聚合物基体界面结合性差，无机纳米粒子在纳米纤维中团聚严重，分布不均匀，导致最终得到的多孔纳米纤维中多孔结构的分布不均匀且孔径不可控；所制备的多孔纳米纤维的比表面积和孔隙率有限。因此，急需开发一种可使纳米粒子分散均匀、有机相与无机相界面结合良好、制备方法简单、多孔结构均匀且可控、比表面积大、孔隙率高的多孔纳米纤维的新方法。
【发明内容】
[0004]本发明的具体技术内容如下:
[0005]本发明提供一种多孔纳米纤维制备方法，其特征如下:
[0006]—种制备无机多孔纳米纤维的方法，其特征在于:A、采用氨水、乙醇、无机前驱体、阳离子表面活性剂制备粒径均一、均匀分散的无机纳米粒子，通过煅烧去除结构导向剂得到多孔结构的无机纳米粒子，无机纳米粒子直径为50-700nm ;B、利用具有反应性端基的化合物改性无机纳米粒子，通过化学聚合的方法，将改性无机纳米粒子与聚合物单体反应得到表面接枝有高分子聚合物的无机纳米粒子，并溶解在有机溶剂中配置成前驱体溶液，溶液浓度为10wt% _50wt%;C、将前驱体溶液利用高聚物静电纺丝法制备成纳米纤维膜，在惰性气氛中煅烧生成纳米纤维中无机纳米粒子之间的多孔结构，从而最终得到二级多孔结构的无机多孔纳米纤维，孔径为2nm-50nm，孔隙率为0.2-1.0cm3/go
[0007]进一步，所述无机前驱体为正硅酸乙酯、钛酸丁酯、五水合氯化锡中的一种。
[0008]进一步，聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种。
[0009]进一步，表面接枝有聚合物的无机纳米粒子的制备过程如下:
[0010](1)将l-10ml质量百分比浓度为28%的氨水，10-30ml乙醇，5_25ml去离子水放在磁力搅拌上混合均勾，然后加入l-10ml无机前驱体，20-60ml乙醇和0.5_3g十六烧基三甲基溴化铵，将其倒入之前混合均匀的溶液中，以1000-1500r/min的转速搅拌1_5分钟，之后将转速调低至300-400r/min，在10-50°C水浴条件下反应1_10小时；离心抽滤干燥，将所得产物放在空气中以5-10°C /min的升温速率升至230°C _350°C，保温20-40分钟，再以10-15°C /min升温至600°C _800°C，保温6_10h，最后收集产物并放于30ml_60ml去离子水中保存，得到无机纳米粒子水溶液；
[0011](2)取上述步骤1所得无机纳米粒子水溶液，l-5ml乙酸，l_5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10-100°C下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物，得到功能化无机纳米粒子；
[0012](3)取上述步骤2所得的功能化无机纳米粒子，l-5ml乙酸，l_5ml具有反应性端基的化合物，30-100ml乙醇加入烧瓶中，超声10-60分钟，然后在10_100°C下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到功能化无机纳米粒子；(4)取0.5-5g功能化无机纳米粒子，l-50ml THF和l_6ml三乙胺于烧瓶中，取l_5ml α -溴代异丁酰溴和l-10mlTHF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100°C下反应12-72小时；离心并真空抽滤收集产物，真空干燥，得到含有溴的无机纳米粒子；
[0013](5)取上述步骤4所得含有溴的无机纳米粒子，l-50ml THF和l_6ml三乙胺于烧瓶中，取l-5ml α -溴代异丁酰溴和l-10ml THF于恒压滴液漏斗中，在30-60分钟内于冰浴环境下转移至烧瓶中；之后在10-100°C下反应12-72小时；离心并真空抽滤干燥，收集产物；
[0014](6)取0.l-2g上述步骤5所得产物，l-20ml聚合物单体，0.01-lml PMDETA，10-30ml DMF 于烧瓶中，通入氮气 5_30min ;加入(λ 01-lgCuBr，在 20_100°C下反应 2h_30h ；离心并真空抽滤收集产物，然后将产物湿态分散并保存在有机溶剂DMF中。
[0015]所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，特征在于静电纺丝过程如下:
[0016](1)前驱体溶液的配置:
[0017]将溶解在有机溶剂DMF中的前驱体溶液浓度调配至10wt % -50wt %，然后磁力搅拌并超声1-3天；将混合均匀的纺丝液转移到容量为5-20ml的微量注射器中，使用内径为500-1600 μ m的针头，装卡到注射栗上，进行静电纺丝前的准备；
[0018](2)纳米纤维的静电纺丝制备:
[0019]制备无机多孔纳米纤维的静电纺丝参数如下:电压为5-30KV，针头与接收器间距为5-30cm，静电纺丝溶液注射速度为Ι-lOmL/h，接收器为滚筒，转速为500_2000r/min。
[0020]进一步，所述的无机多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于纳米纤维煅烧过程如下:将静电纺丝制备的纳米纤维膜水平压置于两块平整石英板中间，压置压强为l_5g/cm3。水平放于真空坩祸炉中，通入惰性气体，以1-4°C /min的升温速率升至160°C _180°C，保温10-60分钟，以0.5-2 °C升温至270°C，保温10-60分钟，再以3_10°C /min升温至300 °C _600°(:，保温6-1211。
[0021]本发明的效果:
[0022](1)本发明制备的表面接枝聚合物的无机纳米粒子在有机溶剂中分散性和相容性较好，在此基础上制备出的多孔纳米纤维具有多孔结构规整、结构可控、纳米粒子在纤维中分散均匀、相对密度低且渗透性好等优点。⑵本发明制备的这种无机纳米粒子上纳米孔+纳米纤维上纳米孔的二级多尺度孔结构大大提高了孔径和孔隙率，从而显著提升了该多孔纳米纤维的各种应用性能。此类多孔纳米纤维可以用于制备高效过滤阻隔材料、高性能电池电容器、化学传感器和复合增强材料等。
【具体实施方式】
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[0023]本发明采用静电纺丝方法制备了一种无机多孔纳米纤维，实施第一步是将氨水，无水乙醇，去离子水，无机前驱体和表面活性剂按照一定配方混合均匀，然后通过高温煅烧的方法制备出表面有孔结构的无机纳米粒子。
[0024]实施第二步是将无机纳米粒子水溶液与具有反应性端基的化合物或纳米增强体进行化学反应，随后进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥，收集产物并将步骤重复2至3次，得到功能化无机纳米粒子。
[0025]实施第三步是制备表面接枝聚合物的无机纳米粒子:将上一步中所得功能化无机纳米粒子与α -溴代异丁酰溴反应，对所得产物进行真空辅助抽滤并洗涤，在真空烘箱中常温干燥，收集产物并将该改性步骤重复2至3次后，得到干燥固体粉末，然后加入聚合物单体，催化剂，配体，有机溶剂在除氧条件下进行化学反应，将得到的产物进行离心分离然后湿态保存在DMF中。
[0026]实施第四步是制备纳米纤维:取湿态保存的表面接枝有聚合物的无机纳米粒子以DMF为溶剂配制成前驱体溶液，之后将溶液进行磁力搅拌并超声分散完全后转移到微量注射器中，安装好静电纺丝装置调节静电纺丝参数进行静电纺丝。
[0027]实施第五步是制备多孔纳米纤维:取静电纺丝制备的无机纳米纤维膜压