本发明涉及感光性树脂印刷版原版。详细而言，涉及感光性树脂凸版材料。
背景技术：
对于具有感光性树脂层的感光性树脂印刷版原版而言，通常在感光性树脂层中含有可溶性聚合物、含光聚合性不饱和基团的单体及光聚合引发剂作为必需成分，根据需要配合稳定剂、增塑剂等添加剂。
作为在感光性树脂印刷版原版表面形成凹凸的浮凸形成方法，下述“模拟(analog)制版方式”是众所周知的，即，使用感光性弹性体组合物或感光性树脂组合物，隔着原始胶片用紫外光对这些组合物进行曝光，选择性地使图像部分进行固化，并用显影液除去未固化的部分的方法(专利文献1～3)。
作为解决模拟制版中的原始胶片的制造时间及成本的问题的手法，提出了在感光性树脂层上设置有能够在原位(insitu)形成图像掩模的激光感应式掩模层元件的树脂凸版印刷原版。该树脂凸版印刷原版的制版方法是如下的制版方法：基于用数码设备控制的图像数据进行激光照射，利用掩模层元件在原位形成图像掩模，之后与模拟制版同样地，隔着图像掩模用紫外光曝光，进行显影，其在树脂凸版行业被称为“ctp制版方式”。ctp制版方式缓解了上述模拟制版的课题。
另外，通过用激光进行雕刻来形成凹凸的浮凸的“激光雕刻制版方式”也是已知的(专利文献4)。该方式与使用了原始胶片的浮凸形成不同，具有能够自由地控制浮凸形状的优点。例如，可将在印刷物上重现镂空文字的部位深入雕刻，或者在重现微细网点的部分以使网点不因印压而变形的方式进行带肩的雕刻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-65115号公报
专利文献2：日本特开2001-272776号公报
专利文献3：日本特开2014-142622号公报
专利文献4：日本特开2001-328365号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
近年来，制版工序、印刷工序中，逐渐要求高生产效率，并且还要求缩短制版工序的时间，尽可能地减少由于印刷中产生的裂纹而导致的停机、印刷版材的更换而造成的印刷工序的时间损失。
作为解决上述问题的方法，提出了通过例如如专利文献1及2中那样配合聚乙酸乙烯酯衍生物和具有碱性氮的聚酰胺的方法、如专利文献3中那样使部分皂化聚乙酸乙烯酯及其衍生物的结晶度降低的方法，来解决上述问题的方案。
专利文献3的技术中，在减少印刷后的版材保存时所产生的裂纹方面显现了效果，缩短了制版工序的时间。但是，尤其对于浮凸面积小、印压容易集中的图样，且尽可能地在不更换印刷版材的情况下印刷极多次数这样的情况下，有时依然会在印刷过程中于浮凸上产生裂纹，发生停机损失。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于，提供具有高的水显影性或雕刻渣滓的冲洗性和高图像重现性、同时耐刷性也优异的感光性树脂印刷版原版。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明具有下述构成。
感光性树脂印刷版原版，其至少具有支承体和感光性树脂层，其中，所述感光性树脂层含有：
(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物；
(b)具有碱性氮的聚酰胺；
(c)具有烯键式双键的化合物；及
(d)光聚合引发剂，
所述感光性树脂层至少包含下层及印刷面层，
所述感光性树脂印刷版原版依次具有所述支承体、所述下层及所述印刷面层，并且，
作为所述(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物，在印刷面层中含有平均聚合度为1200～2600的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(a1)，在下层中含有平均聚合度为400～800的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(a2)。
发明效果
根据本发明，可得到具有高的水显影性或雕刻渣滓的冲洗性和图像重现性、并且耐刷性也优异的感光性树脂印刷版原版。
附图说明
[图1]为通过激光雕刻得到的浮凸截面的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
作为感光性树脂印刷版原版中含有的(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(以下有时省略为(a)化合物)，使用部分皂化聚乙酸乙烯酯或其衍生物。此处，所谓部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物，是指在侧链引入了交联性基团的部分皂化聚乙酸乙烯酯及以部分皂化聚乙酸乙烯酯的侧链的羟基作为起点而引入羧基等反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。另外，所谓交联性基团，是指能够通过自由基反应进行交联的反应性基团。优选非芳香族的具有不饱和碳-碳键的基团，其中优选具有烯键式双键的基团。具体而言，可举出乙烯基或(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为将交联性基团引入部分皂化聚乙酸乙烯酯的方法，具体而言，例如，可举出下述方法：使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应、以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基作为起点而将羧基等反应性基团引入聚合物侧链，使该反应性基团与不饱和环氧化合物反应，由此引入交联性基团。另外，可举出下述方法：使乙酸乙烯酯与选自不饱和羧酸、不饱和羧酸盐及不饱和羧酸酯中的单体进行共聚，将得到的聚合物部分皂化，使该聚合物具有的羧基与不饱和环氧化合物反应，由此引入交联性基团。
将交联性基团引入部分皂化聚乙酸乙烯酯后，在对感光性树脂印刷版原版照射活性光线而得到交联原版的工序中，印刷版原版中的作为光交联剂的单体也与部分皂化聚乙酸乙烯酯的交联性基团进行交联，可得到分子量高的交联原版，从而能够提高作为印刷版的韧性、在显影工序、冲洗工序中的洗涤耐受性。
(a)化合物中，从提高针对显影工序、冲洗工序中的浮凸缺失的改善效果的方面考虑，部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物中的交联性基团的含量优选存在0.08摩尔/kg以上，更优选为0.12以上摩尔/kg以上。另一方面，从维持感光性树脂印刷版原版的水显影性及水溶解性的方面考虑，交联性基团的含量优选为0.72摩尔/kg以下，更优选为0.36摩尔/kg以下。
此处，所谓交联性基团的含量，是指1kg感光性树脂组合物中含有的来源于部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物的交联性基团的摩尔数。另外，所谓感光性树脂组合物，是指含有(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物、(b)具有碱性氮的聚酰胺、(c)具有烯键式双键的化合物、及(d)光聚合引发剂的组合物。
(a)化合物至少具有以下(i)及(ii)的结构单元。另外，(a)化合物为部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物的情况下，还至少具有以下(iii)的结构单元。
[化1]
式中，r为碳原子数1～20的烃基，x为在末端具有不饱和碳-碳键的官能团。r优选为甲基、乙基、丙基、丁基等，更优选为甲基。x优选为包含乙烯基(vinlyl)、乙烯基(ethenyl)、丙烯基等的有机基团。具体而言，可举出例如如后述那样将琥珀酸酐等二羧酸酐的残基进一步与含有乙烯基(vinlyl)、乙烯基(ethenyl)或丙烯基的环氧化合物结合而成的基团，但不限于这些基团。
感光性树脂印刷版原版为模拟制版方式、ctp制版方式的情况下，需要使用水、刷子除去未被活性光线照射的未固化部分的显影工序。因此，对于感光性树脂印刷版原版要求高显影性。另外，感光性树脂印刷版原版为激光雕刻制版方式的情况下，经过激光照射的树脂的大部分被分解并气化，但存在一部分树脂以固态物质的形式附着并残留于版面的情况。将这些固态物质称为雕刻渣滓。将使用水、刷子洗涤该雕刻渣滓的工序称为冲洗工序，对于感光性树脂印刷版原版要求高的雕刻渣滓冲洗性。
(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物中，(i)的结构单元为60摩尔％以上时，水溶性高、且能够得到充分的显影性或雕刻渣滓的冲洗性，因此优选，更优选为70摩尔％以上。另外，从维持感光性树脂组合物的制造时的水溶解性的方面考虑，(i)的结构单元优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。另外，(a)化合物为部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物的情况下，(iii)的结构单元为1摩尔％以上时，能够得到与(c)具有烯键式双键的化合物(以下有时省略为(c)化合物)的反应性，因此优选，更优选为2摩尔％以上。另外，(iii)的结构单元为40摩尔％以下时，能够得到高的水显影性或雕刻渣滓的冲洗性，因此优选，更优选为30摩尔％以下。
另外，作为将交联性基团引入部分皂化聚乙酸乙烯酯的其他方法，有使部分皂化聚乙酸乙烯酯与具有n-羟甲基的丙烯酸系化合物反应的方法。此处，n-羟甲基相当于交联性基团。
为了通过实现交联性基团的充分反应来发挥降低在显影工序、雕刻渣滓的冲洗工序中的浮凸缺失的效果，相对于部分皂化聚乙酸乙烯酯100质量份而言，具有n-羟甲基的丙烯酸系化合物的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，为了得到高的显影性或雕刻渣滓冲洗性，具有n-羟甲基的丙烯酸系化合物的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。
作为上述具有n-羟甲基的丙烯酸系化合物，可举出例如n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基-n-羟甲基丙烯酰胺、n-乙基-n-羟甲基甲基丙烯酰胺等。尤其优选n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺。可以单独使用上述各化合物，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的感光性树脂印刷版原版而言，感光性树脂层为下层和印刷面层的双层构成。即，本发明的感光性树脂印刷版原版依次具有支承体、下层及印刷面层。印刷面层直接与被印刷体接触，因此，与耐刷性相关。下层不直接与被印刷体接触。
另外，对于本发明的感光性树脂印刷版原版而言，作为(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物，在印刷面层中含有平均聚合度为1200～2600的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(a1)(以下有时省略为(a1)化合物)，在下层中含有平均聚合度为400～800的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(a2)(以下有时省略为(a2)化合物)。
在印刷中产生裂纹的主要原因是由于印刷中的应力所导致的裂纹产生。尤其容易发生化学压力裂纹，即，印刷中使用的油墨、溶剂等在印刷版的最外表面进行渗透，以该最外表面作为起点产生裂纹。该化学压力裂纹容易在具有施加强印压趋势的标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机中发生。按d型硬度计硬度来表示，这些印刷机中使用的印刷版的版面硬度优选为30～70°，更优选为40～60°的范围，进一步优选为约55°。另一方面，即使使用相同版面硬度的印刷版的情况下，在如干胶印印刷这样印压低的印刷方法中则不易发生问题。
以往的感光性树脂印刷版原版中，部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物的结晶度高，因此，存在得到具有硬脆性质的印刷版的趋势。本发明的感光性树脂印刷版原版中，将由感光性树脂组合物形成的层设为下层和印刷面层的双层结构，在印刷面层中含有较之以往的技术中所使用的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物而言平均聚合度更高的部分皂化聚乙酸乙烯酯化合物(a1)，由此具有如下特征：印刷面层的结晶度低、韧性高，且油墨、溶剂不易浸透，即使浸透也不易受到影响。由此，能够减少化学压力裂纹。另外，通过在下层中使用较之(a1)化合物而言水溶性高、显影性、雕刻渣滓的冲洗性高的(a2)化合物，能够提高印刷版原版整体的显影性、雕刻渣滓的冲洗性。另外，通过使下层中含有(a2)化合物，能够得到适合于使用了标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机的印刷的版面硬度。即，对于本发明的感光性树脂印刷版原版而言，在成为裂纹的起点的印刷版的最外表面配置有具有高耐刷性的印刷面层，并基于调整作为印刷版所必须的版面硬度等物性、提高显影性和雕刻渣滓的冲洗性的目的而选择性地配置有下层。由此，在具有高的显影性及雕刻渣滓的冲洗性和图像重现性的同时，提高了耐刷性，从而同时实现了印刷品质和耐刷性的提高。
以下，对(a1)化合物及(a2)化合物进行说明。(a)化合物为部分皂化聚乙酸乙烯酯或其衍生物时均相同。
为了对印刷面层赋予高耐刷性，印刷面层含有平均聚合度为1200～2600的(a1)化合物。通过使平均聚合度为1200以上，能够得到充分的耐刷性，故而优选，更优选为1400以上。另外，通过使平均聚合度为2600以下，能够获得良好的印刷面层与下层的接着性，故而优选，更优选为2300以下。
以印刷面层整体作为100质量％时，(a1)化合物的含量优选为15质量％～70质量％的范围。为15质量％以上时，能够得到高耐刷性，为70质量％以下时，能够得到感光性树脂组合物所必需的溶解性。
另外，下层含有平均聚合度为400～800的(a2)化合物。平均聚合度为400以上时，能够得到充分的浮凸耐水性，从而能够减少显影工序、雕刻渣滓的冲洗工序中浮凸缺失的现象，因此是优选的。另外，平均聚合度为800以下时，能够得到适合于使用了标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机的印刷的版面硬度，更优选为600以下。
以下层整体作为100质量％时，(a2)化合物的含量优选为30质量％～70质量％的范围。为30质量％以上时，能够得到充分的光聚合速度，为70质量％以下时，能够得到适合于使用了标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机的印刷的版面硬度。
另外，在印刷面层中可进一步含有(a1-1)平均聚合度为400～1000的聚合物(以下有时省略为(a1-1)化合物)作为(a)部分皂化聚乙酸乙烯酯，从而能够提高感光性树脂组合物所必需的溶解性。这种情况下，摩尔比(a1)/(a1-1)优选为30/70～100/0。为该范围时，能够得到高耐刷性。
(a1-1)化合物的平均聚合度为400以上时，能够得到充分的浮凸耐水性，因此，能够减少浮凸在水显影工序、雕刻渣滓的冲洗工序中缺失的情况，故而优选，为1000以下时，能够得到高的感光性树脂组合物的溶解性，因此是优选的。
以下层整体作为100质量％时，(a1-1)化合物的含量优选为5～40质量％的范围。为5质量％以上时，能够提高感光性树脂组合物所必需的溶解性，为40质量％以下时，能够得到充分的耐刷性。
(a)化合物的平均聚合度可按照jisk6726：1994“聚乙烯醇试验方法”的“3.试验方法中记载的平均聚合度的测定方法测得。
另外，感光性树脂组合物中的(a)化合物的平均聚合度可通过使用高效液相色谱法测定质均分子量来得到。泵使用dp8020(tosoh(株)制)，检测器使用ri-71(昭和电工(株)制)，对于色谱柱而言，串联使用3根tskgelgmpwxl(tosoh(株)制)。另外，使用了硝酸钠水溶液和乙腈的混合溶剂作为展开溶剂，并使用了环氧乙烷及聚乙二醇作为标准样品。
(b)具有碱性氮的聚酰胺(以下有时省略为(b)化合物)为水溶性，其通过与结晶度的高(a)化合物的配合，能够改良经常在水显影工序、雕刻渣滓的冲洗工序中发生的浮凸缺失、印刷时的浮凸缺失的问题。通过配合(b)化合物，可降低(a)化合物的结晶度，从而能够提高感光性树脂印刷版原版的物理耐性。具有碱性氮的聚酰胺为在主链或侧链的一部分具有碱性氮的聚合物。所谓碱性氮，是指构成并非酰胺基的氨基的氮原子。作为这样的聚酰胺，可以举出在主链中具有叔氨基的聚酰胺。具有碱性氮的聚酰胺可通过将具有碱性氮的单体单独或使用其他单体进行缩聚或加聚反应等而得到。作为具有碱性氮的单体，优选具有哌嗪基、n,n-二烷基氨基的单体，更优选具有哌嗪基的单体。
具有碱性氮的单体的优选例有n,n’-双(氨基甲基)-哌嗪、n,n’-双(β-氨基乙基)-哌嗪、n,n’-双(γ-氨基苄基)-哌嗪、n-(β-氨基乙基)哌嗪、n-(β-氨基丙基)哌嗪、n-(ω-氨基己基)哌嗪、n-(β-氨基乙基)-2,5-二甲基哌嗪、n,n-双(β-氨基乙基)-苄基胺、n,n-双(γ-氨基丙基)-胺、n,n’-二甲基-n,n’-双(γ-氨基丙基)-亚乙二胺、n,n’-二甲基-n,n’-双(γ-氨基丙基)-四亚甲基二胺等二胺类；n,n’-双(羧基甲基)-哌嗪、n,n’-双(羧基甲基)-甲基哌嗪、n,n’-双(羧基甲基)-2,6-二甲基哌嗪、n,n’-双(β-羧基乙基)-哌嗪、n,n-双(羧基甲基)-甲胺、n,n-双(β-羧基乙基)-乙胺、n,n-双(β-羧基乙基)-甲胺、n,n-二(β-羧基乙基)-异丙胺、n,n’-二甲基-n,n’-双-(羧基甲基)-亚乙二胺、n,n’-二甲基-n,n’-双-(β-羧基乙基)-亚乙二胺等二羧酸类或它们的低级烷基酯；酰卤化物、n-(氨基甲基)-n’-(羧基甲基)-哌嗪、n-(氨基甲基)-n’-(β-羧基乙基)-哌嗪、n-(β-氨基乙基)-n’-(β-羧基乙基)-哌嗪、n-羧基甲基哌嗪、n-(β-羧基乙基)哌嗪、n-(γ-羧基己基)哌嗪、n-(ω-羧基己基)哌嗪、n-(氨基甲基)-n-(羧基甲基)-甲胺、n-(β-氨基乙基)-n-(β-羧基乙基)-甲胺、n-(氨基甲基)-n-(β-羧基乙基)-异丙胺、n,n’-二甲基-n-(氨基甲基)-n’-(羧基甲基)-亚乙二胺等ω-氨基酸等。另外，除了这些单体以外，与二胺、二羧酸、ω-氨基酸、内酰胺等并用进行聚合，由此可得到(b)含有碱性氮的聚酰胺。
这些含有碱性氮的单体成分相对于全部的聚酰胺构成成分(即氨基羧酸单元(包括作为原料使用内酰胺的情况)、二羧酸单元及二胺结构单元之和)而言，优选为10～100摩尔％，更优选为10～80摩尔％。含量为10摩尔％以上时，水溶性高、且与(a)化合物的相容性良好。含量为80摩尔％以下的情况下，保存印刷版过程中不会过度吸水，能够高水平地维持印刷版的厚度精度。
在印刷面层及下层的各层中，相对于(a)化合物100质量份而言，(b)化合物的含量优选为1～40质量份。含量为1质量份以上时，能够抑制在水显影工序、雕刻渣滓的冲洗工序中的浮凸缺失、印刷时的浮凸缺失，为40质量份以下时，能够维持印刷版适合的版面硬度。
作为(c)具有烯键式双键的化合物(以下有时省略为(c)化合物)的具体例，可举出以下化合物，但不限于这些化合物。
可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、β-羟基-β’-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸氯丙酯等(甲基)丙烯酸卤代烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二乙基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等仅具有一个烯键式双键的化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯这样的聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；使乙二醇二缩水甘油醚与不饱和羧酸、不饱和醇等具有烯键式双键和活性氢的化合物进行加成反应得到的多元(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和环氧化合物与羧酸、胺这样的具有活性氢的化合物进行加成反应得到的多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、氢化邻苯二甲酸-β-(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、n-苯基马来酰亚胺及其衍生物、n-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、(甲基)丙烯酸-2-萘基酯、n-苯基(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、(2-甲基-乙基二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰亚胺酯(imideacrylate)、(甲基)丙烯酸[4-(羟基甲基)环己基]甲酯、(甲基)丙烯酸(2-氧-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(氧基二咪唑烷-1-基)乙酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶丙烯酸酯等具有5～7元环和烯键式双键的化合物；亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多元(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯等多元乙烯基化合物等具有2个以上的烯键式双键的化合物；等等。
在印刷面层及下层的各层中，相对于(a)化合物100质量份而言，上述(c)化合物的含量优选为5～200质量份。含量为5质量份以上时，能够得到适合于使用了标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机的印刷的版面硬度，故而优选，为200质量份以下时，能够容易地成型为感光性树脂组合物。
另外，(c)化合物为具有5～7元环和烯键式双键的化合物的情况下，5～7元环为体积大的取代基，因此，分子运动的势垒变高。因此，配合于感光性树脂组合物中时，由于具有5～7元环和烯键式双键的化合物周围的化合物的分子运动也受到限制，能够抑制(a)化合物的结晶化，从而可期待对于印刷中的重复的冲击力的耐性提高。另外，通过使在分子内具有5～7元环和烯键式双键的化合物具有选自杂环、羟基、羧基及氨基中的一种以上的官能团，可经由氢键而与(a)化合物的羟基相互作用，可提高抑制(a)化合物的结晶化的效果，同时，与(a)化合物的相容性变得良好。
在分子内具有5～7元环和烯键式双键的化合物的数均分子量优选为300以下，更优选为100以上且300以下。分子量为100以上时，能够得到充分的光聚合速度，因此是优选的。另外，分子量为300以下时，能够得到与(a)化合物的高相容性，因此是优选的。
另外，在印刷面层及下层中，可基于调节图像重现性的目的而含有(c)化合物以外的具有烯键式双键的化合物。
另外，本发明的感光性树脂印刷版原版含有(d)光聚合引发剂(以下有时省略为(d)成分)。作为光聚合引发剂，只要为通过光能够使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合的物质，则均可以使用。其中，优选使用具有通过光吸收而自分解或脱氢从而生成自由基的功能的物质。例如，有苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苄基类、苯乙酮类、二乙酰基类等。
作为光聚合引发剂的配合量，在印刷面层及下层的各层中，优选相对于(a)化合物100质量份而言为0.1～20质量份的范围。
也可在感光性树脂组合物中添加多元醇类作为用于提高相容性及柔软性的相溶助剂。作为这样的多元醇类，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羟甲基丙烷及其衍生物、三羟甲基乙烷及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等。
相对于感光性树脂组合物总体而言，上述多元醇类的含量优选为30质量％以下。通过多元醇类的添加来提高相容性，由此能够抑制树脂组合物的浑浊及低分子量成分的溢出。
为了提高感光性树脂组合物的热稳定性，可添加阻聚剂。作为优选的阻聚剂，可以举出酚类、氢醌类、儿茶酚类、羟基胺衍生物等。
对于阻聚剂的含量而言，优选相对于感光性树脂组合物总体而言以0.001～5质量％的范围使用。
另外，作为其他成分，可在感光性树脂组合物中添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等。
接下来，对本发明的感光性树脂印刷版原版进行说明。本发明的感光性树脂印刷版原版至少具有支承体(e)和由上述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层(f)。
作为支承体(e)，可使用由聚酯等形成的塑料片材、由苯乙烯－丁二烯橡胶等形成的合成橡胶片材、由钢、不锈钢、铝等形成的金属板等。
支承体的厚度没有特别限定，但从操作性及柔软性的观点考虑，优选为100～350μm的范围。厚度为100μm以上时，作为支承体的操作性提高，为350μm以下时，作为印刷版原版的柔软性提高。
基于提高与感光性树脂层(f)的粘合性的目的，优选对支承体(e)进行易粘合处理。作为易粘合处理的方法，可示例喷砂等机械处理、电晕放电等物理处理、利用涂布等的化学处理等。从粘合性的观点考虑，优选通过涂布设置易粘合层(g)。
感光性树脂层(f)由感光性树脂组合物形成。关于感光性树脂层(f)的厚度，从具有充分的浮凸深度、提高印刷适合性的观点考虑，优选0.3mm以上，更优选0.5mm以上。另一方面，从使曝光中使用的活性光线充分到达底部、进一步提高图像重现性的观点考虑，优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
感光性树脂层(f)至少包含设置于支承体(e)上的下层(f1)及设置于所述下层上的印刷面层(f2)这2层。即，本发明的感光性印刷版原版至少依次具有支承体(e)、下层(f1)及印刷面层(f2)。下层(f1)的厚度优选为0.01mm以上且4.99mm以下，更优选为0.05mm以上且4.95mm以下。印刷面层(f2)的厚度优选为0.01mm以上且4.99mm以下，更优选为0.05mm以上且4.95mm以下。
从保护表面及防止杂质等的附着的观点考虑，优选在感光性树脂层(f)上具有覆盖膜(h)。感光性树脂层(f)可直接与覆盖膜(h)接触，也可在感光性树脂层(f)与覆盖膜(h)之间具有一层或多层。作为感光性树脂层(f)与覆盖膜(h)之间的层，可举出例如基于防止感光性树脂层表面的粘附的目的而设置的防粘附层等。
作为覆盖膜(h)的材质，没有特别限定，优选使用由聚酯、聚乙烯等形成的塑料片材。覆盖膜(h)的厚度没有特别限定，但从操作性及成本的观点考虑，优选10～150μm的范围。另外，为了提高原始胶片的密合性，可以对覆盖膜表面进行粗糙化处理。
ctp制版方式的情况下，感光性印刷版原版可进一步具有热敏掩模层(i)。热敏掩模层(i)优选下述物质，即，实质上阻挡紫外光、且在绘制时吸收红外激光，利用该热瞬间地部分或全部升华或消融的物质。由此，在激光的照射部分和未照射部分产生光密度差，能够实现与现有的原始胶片同样的功能。
此处，所谓具有遮断紫外光的功能，是指热敏掩模层(i)的光密度为2.5以上，更优选为3.0以上。光密度通常用d表示，以下式进行定义。d＝log10(100/t)＝log10(i0/i)(此处，t为投射率(％)、i0为投射率测定时的入射光强度，i为透射光强度。)
关于光密度的测定，已知使入射光强度恒定、由透射光强度的测定值算出的方法、和由到达某透射光强度为止所必需的入射光强度的测定值算出的方法，本发明中的光密度是指前者的由透射光强度算出的值。
光密度可以使用正色性滤光片并使用macbeth透射密度计“tr-927”(kollorgeninstrumentscorp.制)进行测定。
作为热敏掩模层(i)的材料的优选具体例，可示例分散有红外线吸收物质的树脂。作为红外线吸收物质，只要是能够吸收红外光并转换为热的物质即可，没有特别限定。可以举出例如炭黑、苯胺黑、花青黑(cyanineblack)等黑色颜料；酞菁、萘菁(naphthalocyanine)系的绿色颜料；罗丹明色素、萘醌系色素、聚甲炔系染料、二亚铵盐、azoimonium系色素、硫族元素(chalcogen)系色素、碳石墨、铁粉、二胺系金属络合物、二硫醇系金属络合物、苯硫酚(phenolthiol)系金属络合物、巯基苯酚(mercaptophenol)系金属络合物、芳基铝金属盐类、含结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酸盐化合物；氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物；这些金属的氢氧化物、硫酸盐、以及铋、锡、碲、铁、铝的金属粉等。
其中，从光热转换率、经济性、操作性及后述的紫外线吸收功能的方面考虑，特别优选炭黑。作为用作粘合剂的树脂成分，没有特别限定，但从热敏掩模层(i)的稳定性、耐擦伤性的观点考虑，可优选使用热固性树脂。
感光性印刷版原版可在感光性树脂层(f)与热敏掩模层(i)之间具有粘合力调节层(j)。粘合力调节层(j)优选含有皂化度30摩尔％以上的部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚酰胺等水溶解性及/或水分散性的树脂。另外，可使粘合力调节层(j)中含有用于优化粘合力的树脂类、单体类、用于确保涂布性、稳定性的表面活性剂、增塑剂等添加剂。
粘合力调节层(j)的膜厚优选为15μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下。膜厚为15μm以下时，能够抑制暴露于紫外光时由该层导致的光的折射、散射，能够得到更凸显(sharp)的浮凸图像。另外，膜厚为0.1μm以上时，粘合力调节层(j)的形成变得容易。
感光性印刷版原版可在热敏掩模层(i)上还具有剥离辅助层(k)。剥离辅助层(k)优选设置于热敏掩模层(i)与覆盖膜(h)之间。剥离辅助层(k)优选具有容易地从感光性印刷版原版仅剥离剥离辅助层(k)、仅剥离覆盖膜(h)、或剥离覆盖膜(h)及剥离辅助层(k)这二者的功能。将覆盖膜(h)与热敏掩模层(i)相邻地层合，两层间的粘合力强的情况下，存在覆盖膜(h)不能剥离或在剥离时热敏掩模层(i)以部分粘附于覆盖膜(h)侧的状态残留、从而在热敏掩模层(i)上产生缺失的可能性。因此，剥离辅助层(k)优选由与热敏掩模层(i)的粘合力强、与覆盖膜(h)的粘合力弱(为可剥离的程度)的物质、或者与热敏掩模层(i)的粘合力弱(为可剥离的程度)、与覆盖膜(h)的粘合力强的物质构成。需要说明的是，存在剥离辅助层(k)在剥离覆盖膜(h)后残留于热敏掩模层(i)侧而成为最外层的情况，因此，从处理的方面考虑，剥离辅助层(k)优选不是粘附性的。另外，由于透过剥离辅助层(k)层进行紫外光曝光，因此剥离辅助层(k)优选为实质上透明。
作为剥离辅助层(k)中使用的材料，可举出例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等。优选以能够溶解或分散于水中、且粘合性小的树脂作为主要成分。其中，从粘合性的方面考虑，特别优选使用选自皂化度60～99摩尔％的部分皂化聚乙烯醇、烷基的碳原子数为1～5的羟基烷基纤维素及烷基纤维素中的树脂。
为了易于利用红外线进行消融，剥离辅助层(k)可还含有红外线吸收物质。作为红外线吸收物质，可使用在热敏掩模层(i)的说明中列举的红外线吸收物质。另外，为了提高涂布性、润湿性及剥离性，剥离辅助层(k)可含有表面活性剂。尤其是如果剥离辅助层(k)中含有磷酸酯类的表面活性剂，则从覆盖膜(h)剥离的剥离性提高。
剥离辅助层(k)的膜厚优选为6μm以下，更优选为1μm。膜厚为1μm以下时，不会损害热敏掩模层(i)的激光融除性。另外，膜厚为0.1μm以上时，剥离辅助层(k)的形成容易，因此是优选的。
接下来，对感光性树脂组合物及感光性树脂印刷版原版的制造方法进行说明。例如，在水/醇混合溶剂中将(a1)化合物、(a1-1)化合物及(b)化合物加热溶解后，添加(c)化合物、(d)成分、及根据需要添加增塑剂和其他添加剂等，进行搅拌、充分混合，得到印刷面层用感光性树脂组合物溶液。除了将(a1)化合物及(a1-1)化合物变更为(a2)化合物以外，与上述同样地操作，得到下层用感光性树脂组合物溶液。
将如上述那样得到的下层用感光性树脂组合物溶液在根据需要具有易粘合层(g)的支承体(e)上流延，进行干燥，形成下层(f1)。然后，将如上述那样得到的印刷面层用感光性树脂组合物溶液在下层上流延，进行干燥，形成印刷面层(f2)，由此形成由下层(f1)及印刷面层(f2)这2层组成的感光性树脂层(f)。进而，使根据需要涂布有粘附防止层的覆盖膜(h)密合于感光性树脂层(f)上，由此可得到感光性印刷版原版。
另外，作为其他方法，利用干燥制膜制作感光性树脂片材，以支承体(e)和覆盖膜(h)夹持该感光性树脂片材的方式进行层压，由此也能够得到感光性印刷版原版。
感光性印刷版原版具有热敏掩模层(i)的情况下，作为热敏掩模层(i)的形成方法，没有特别限定，例如利用适当的溶剂将分散有炭黑的树脂溶解或稀释，涂布于感光性树脂层(f)上并将溶剂干燥，由此可形成热敏掩模层(i)。另外，将前述的炭黑溶液暂时涂布于覆盖膜(h)，以该覆盖膜(h)和支承体(e)夹持感光性树脂层(f)的方式进行层压，由此也能够形成热敏掩模层(i)。
感光性印刷版原版具有粘合力调节层(j)的情况下，作为粘合力调节层(j)的形成方法，没有特别限定，但从薄膜形成的简便性的方面考虑，特别优选进行下述方法，即，将使构成粘合力调节层(j)的成分溶解在溶剂中所得到的溶液涂布于热敏掩模层(i)上，并除去溶剂的方法。作为除去溶媒的方法，可举出例如热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶剂没有特别限定，但优选使用水、醇、或水和醇的混合物。使用水、醇的情况下，优选热敏掩模层(i)为水不溶性，这是因为，在这种情况下即使涂布于热敏掩模层(i)上，热敏掩模层(i)也不会受到侵蚀。
感光性印刷版原版具有剥离辅助层(k)的情况下，剥离辅助层(k)的形成方法没有特别限定，但从薄膜形成的简便性的方面考虑，特别优选进行下述方法，即，将使剥离辅助层(k)成分溶解于溶剂所得到的溶液涂布在覆盖膜(h)上，并除去溶剂的方法。作为除去溶媒的方法，可举出例如热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶解剥离辅助层(k)成分的溶剂没有特别限定，但优选使用水、醇、或水和醇的混合物。
接下来，对印刷版的制造方法进行说明。
模拟制版方式及ctp制版方式中，可依次经过以下工序来制造印刷版：(1)对感光性树脂印刷版原版照射活性光线而选择性地使形成浮凸的部分的感光性树脂层交联的工序；(2)除去未交联部分的树脂层、得到浮凸的工序。
例如，感光性印刷版原版不具备热敏掩模层(i)的情况下(以下称为模拟版)，具备覆盖膜(h)时，将其剥离后，使负片或正片的原始胶片密合于感光性树脂层(f)上，照射紫外线，由此使感光性树脂层(f)光固化。
另外，感光性印刷版原版具备热敏掩模层(i)的情况下(以下称为ctp版)，剥离覆盖膜(h)后，使用激光绘制机实施相当于原始胶片的图像的绘制，然后照射紫外线，由此使感光性树脂层(f)光固化。
紫外线照射通常使用能够照射300～400nm波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯(chemicallamp)等进行。在尤其要求微细的细线或独立点的重现性的情况下，也可在剥离覆盖膜(h)之前从支承体(e)侧进行短时间曝光(背面曝光)。
接着，将经过曝光的感光性印刷版原版浸渍于显影液中，利用通过用刷子摩擦而除去未固化部分的刷式显影装置进行显影，由此在基板上形成浮凸图像。另外，也可使用喷淋式显影装置代替刷式显影装置。作为显影液，可使用水或添加有表面活性剂的水。显影时的液温优选为15～40℃。
浮凸图像形成后，于50～70℃干燥10分钟左右，根据需要可进一步在大气中或真空中进行活性光线处理，得到印刷版。
激光雕刻制版方式的情况下，可依次经过以下工序来制造印刷版：(1)将感光性树脂印刷版原版交联而得到交联原版的工序；(2)对于上述交联原板照射图案形状的激光来雕刻树脂层，得到浮凸的工序。
进而，可根据需要在上述工序(2)之后包括(3)用水或含水液体冲洗浮凸的工序、(4)将通过雕刻得到的浮凸干燥、使冲洗液挥发的工序、(5)通过照射活性光线而使浮凸进一步交联的工序。
工序(1)是通过对感光性树脂层(f)照射活性光线来使其光交联的工序。作为活性光线，可举出可见光、紫外光、电子束等，但紫外光最为常用。紫外光的照射通常使用能够照射300～400nm波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等进行。在设置有透过活性光线的透明覆盖膜(h)的情况下，照射活性光线的工序在剥离覆盖膜(h)之前或之后均可。覆盖膜(h)不透过活性光线的情况下，则在剥离覆盖膜(h)后进行照射。由于在氧气存在下会发生聚合抑制，因此，也可以于感光性树脂层(f)上覆盖氯乙烯，在抽真空后，照射活性光线。另外，以浮凸的支承体(e)侧作为背面时，可仅对表面照射活性光线，但如果支承体(e)是透过活性光线的透明膜，也可从背面照射活性光线。
将感光性树脂印刷版原版交联具有如下优点：第一，激光雕刻后形成的浮凸变得凸显；第二，在激光雕刻时产生的雕刻渣滓的粘附性被抑制。如对未交联的感光性树脂印刷版原版进行激光雕刻，则扩散至激光照射部位周围的余热会导致原本未计划雕刻的部分容易熔融或变形，无法得到凸显的浮凸。另外，作为素材的一般性质，分子量越低，越脱离固态而趋向于液态，即粘附性越强。雕刻交联原版时产生的雕刻渣滓的粘附性随低分子材料的用量增多而变强。低分子的(c)化合物会通过交联形成高分子，因此，产生的雕刻渣滓有粘附性变弱的倾向。
(2)对于交联原板照射图案形状的激光来雕刻感光性树脂层，得到浮凸的工序，是指基于计划形成的图像的数码数据用电脑控制激光头，对交联原版进行扫描照射的工序。被红外激光照射时，交联原版中的分子会发生分子振动，产生热。使用二氧化碳激光、yag激光这样的高输出的激光作为红外激光时，在激光照射部分会产生大量热量，交联原版中的分子被分子切断或离子化，从而被选择性除去，即实现雕刻。
激光雕刻制版方式的优点是，由于可以任意设定雕刻深度，能够三维地控制结构。例如，通过在印刷微细的网点的部分较浅地雕刻、或进行带肩的雕刻，由此能够使浮凸不因印压而倒塌，通过在印刷微细的镂空文字的槽的部分深入雕刻，能够使油墨不易填满槽中，抑制镂空文字的变形。
在雕刻表面附着有雕刻渣滓的情况下，可进一步实施(3)用水或含水液体冲洗浮凸的工序，冲洗雕刻面处的雕刻渣滓。作为冲洗的手段，可举出利用流水冲洗的方法、喷雾器喷射高压水的方法、使用作为感光性凸版的显影机而公知的批量式或搬运式的刷式冲洗机、在主要有水存在的状态下用刷擦拭雕刻表面的方法。无法清除雕刻渣滓的粘滑时，也可使用添加了皂类等的冲洗液。
实施(3)用水或含水液体冲洗浮凸的工序时，优选追加(4)将通过雕刻得到的浮凸进行干燥、使冲洗液挥发的工序。
另外，依据需要也可追加(5)通过对浮凸照射活性光线而进一步使之交联的工序。通过实施追加的交联工序(5)，可使通过雕刻形成的浮凸更加牢固。
使用本发明的感光性树脂印刷版原版制造的印刷版最适合用于使用了标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机等的凸版印刷用途、干胶印刷用途，但也可以用作平版印刷用途、凹版印刷用途、孔版印刷用途、光致抗蚀剂。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。实施例中，举出容易发生化学压力裂纹的标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机中所优选使用的印刷版的版面硬度、即d型硬度计硬度为55°的感光性树脂印刷版原版及印刷版的例子，但本发明不限于这些版面硬度、印刷用途。
＜部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物((a)化合物)的制备＞
合成例1：
使日本合成化学工业(株)制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“kl-05”(平均聚合度为500，皂化度为80摩尔％)在丙酮中膨润，添加琥珀酸酐1.0摩尔％，于60℃搅拌6小时，使分子链中加成羧基。将该聚合物在丙酮中清洗，除去未反应的琥珀酸酐后，进行干燥。测定得到的聚合物的酸值，结果为10.0mgkoh/g。于80℃将该聚合物100重量份溶解于乙醇/水＝30/70(重量比)的混合溶剂200重量份。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6重量份，由此向部分皂化聚乙酸乙烯酯中引入官能团。使用电位差滴定装置877titrinoplus(注册商标)(metrohmjapan(株))基于电位差滴定法进行分析，由结果确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应、在聚合物侧链中引入了甲基丙烯酰基。如此，得到了作为(a)化合物的平均聚合度为500的部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物。
另外，作为部分皂化聚乙酸乙烯酯，使用了平均聚合度为1000(denka(株)denkaformal(注册商标)mp-10)、及平均聚合度为2200(日本合成化学工业(株)gohsenol(注册商标)kh-17)，除此以外，通过与上述相同的方法进行反应，得到了平均聚合度分别为1000及2200的部分皂化聚乙酸乙烯酯衍生物。
(a)化合物的平均聚合度按照jisk6726：1994“聚乙烯醇试验方法”的“3.试验方法”中记载的平均聚合度的测定方法进行确认。即，在预先加热为40℃±2℃的水浴中使用氢氧化钠将未皂化的部分(残留乙酸基)完全皂化。对于水的相对粘度测定如下：测定温度为25℃±0.1℃、使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定，利用“3.试验方法”中记载的计算式算出。使用该结果利用“3.试验方法”中记载的计算式算出平均聚合度。
＜具有碱性氮的聚酰胺((b)化合物)的合成＞
合成例2：
在不锈钢制高压釜中加入ε-己内酰胺10质量份、n-(2-氨基乙基)哌嗪和己二酸的尼龙盐90质量份及水100质量份，用氮气置换内部的空气后，于180℃加热1小时，然后除去水分，得到作为水溶性聚酰胺树脂的具有碱性氮的聚酰胺。
＜具有易粘合层(g)的支承体(e)的制作＞
将“vylon”(注册商标)31ss(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液、东洋纺绩(株)制)260质量份及“ps－8a”(苯偶姻乙基醚，和光纯药工业(株)制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，加入乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进而，添加“coronate”(注册商标)3015e(多异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业(株)制)25质量份及“ec-1368”(工业用粘合剂，住友3m(株)制)14质量份并进行混合，得到易粘合层(g)用涂布液1。
于70℃将“gohsenol”(注册商标)kh-17(皂化度为78.5～81.5摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)50质量份混合于“solmix”(注册商标)h-11(醇混合物，日本醇(株)制)200质量份与水200质量份的混合溶剂中2小时，然后添加“blemmer”(注册商标)g(甲基丙烯酸缩水甘油酯，日本油脂(株)制)1.5质量份，混合1小时。向其中进一步添加(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)/(甲基丙烯酸2－羟基乙酯)重量比为2/1的共聚物(共荣社化学(株)制)3质量份、“irgacure”(注册商标)651(苄基甲基酮，ciba-geigy(株)制)5质量份、“环氧酯70pa”(丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物，共荣社化学(株)制)21质量份及乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯20质量份，混合90分钟，冷却至50℃后，添加“megafac”(注册商标)f-470(dic(株)制)0.1质量份，混合30分钟，得到易粘合层(g)用涂布液2
用棒涂布机在厚度为250μm的“lumirror”(注册商标)t60(聚酯膜，东丽(株)制)上涂布上述易粘合层(g)用涂布液1，使得干燥后膜厚成为40μm，在180℃的烘箱中加热3分钟而除去溶剂，然后在其上用棒涂布机涂布上述易粘合层(g)用涂布液2，使得干燥膜厚变为30μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到具有易粘合层(g)的支承体(e)。
＜用于模拟版及激光雕刻版的覆盖膜(h1)的制作＞
在进行粗糙化使得表面粗糙度ra成为0.1～0.6μm的厚度为100μm的“lumirror(注册商标)”s10(聚酯膜，东丽(株)制)上涂布“gohsenol(注册商标)”al-06(皂化度为91～94摩尔％的部分皂化聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)，使得干燥膜厚成为1μm，于100℃干燥25秒，得到用于模拟版及激光雕刻版的覆盖膜h1。
＜ctp版用的覆盖膜(h2)的制作＞
使“gohsenol(注册商标)”kl-05(皂化度为78～82摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)10质量份溶解于水40质量份、甲醇20质量份、正丙醇20质量份及正丁醇10质量份中，得到粘合力调节层(j)用涂布液。
使“ma-100”(炭黑，三菱化学(株)制)23质量份、“dianal(注册商标)”(注册商标)br-95(醇不溶性的丙烯酸树脂，mitsubishirayonco.,ltd制)1质量份、增塑剂“atbc“(乙酰基柠檬酸三丁酯，(株)j-plus制)6质量份及二乙二醇单乙基醚单乙酸酯30质量份预先混合，将所得的物质用三辊研磨机进行混炼分散，制备炭黑分散液。向该炭黑分散液中添加“araldite6071“(环氧树脂，asahicibaco.,ltd制)20质量份、“u-van(注册商标)”(注册商标)62(三聚氰胺树脂，三井化学(株)制)27质量份、“lightester”(注册商标)p-1m(磷酸单体，共荣社化学(株)制)0.7质量份及甲基异丁基酮140质量份，搅拌30分钟。然后，进一步添加甲基异丁基酮，使得固态成分浓度成为33质量％，得到热敏掩模层(i)用涂布液。
使“gohsenol(注册商标)”al-06(皂化度为91～94摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)11质量份溶解于水55质量份、甲醇14质量份、正丙醇10质量份及正丁醇10质量份中，得到剥离辅助层(k)用涂布液。
作为覆盖膜(h)，使用了未对表面进行粗糙化处理的厚度为100μm的“lumirror(注册商标)”s10(聚酯膜，东丽(株)制)。用棒涂布机在覆盖膜(h)上涂布上述剥离辅助层(k)用涂布液，使得干燥膜厚成为0.25μm，于100℃干燥25秒，得到剥离辅助层(k)/覆盖膜(h)的层合体。用棒涂布机在如上操作得到的层合体的剥离辅助层(k)侧涂布上述热敏掩模层(i)用涂布液，使得干燥膜厚成为2μm，于140℃干燥30秒，得到热敏掩模层(i)/剥离辅助层(k)/覆盖膜(h)的层合体。用棒涂布机在如上操作得到的层合体的红外感应层(i)侧涂布上述粘合力调节层(j)用涂布液，使得干燥后膜厚成为1μm，于180℃干燥30秒，由此得到具有粘合力调节层(j)/热敏掩模层(i)/剥离辅助层(k)/覆盖膜(h)的构成的ctp版用覆盖膜h2。该覆盖膜h2(j/i/k/h的层合体)的以覆盖膜h的值作为0的光密度(正色性滤光片，投射模式)为3.6。
[评价方法]
按照以下方法进行各实施例及比较例中的评价。
(1)模拟版的图像重现性
从10cm×10cm的模拟版感光性印刷版原版仅剥离覆盖膜(h1)中的聚酯膜(剥离后的感光性印刷版原版的最外表面为干燥膜厚1μm的部分皂化聚乙烯醇层)、使其与灵敏度测定用灰阶负片及图像重现性评价用负片(具有150线4％网点、直径为200μm的独立点)真空密合。通过该负片，用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在灰阶灵敏度为16±1段的条件下进行曝光(主曝光)。然后，在显影液温25℃的水中利用刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到图像重现性评价用印刷版。
对于得到的印刷版，用以下的方法评价网点及独立点。
网点：使用倍率20倍的放大镜对1cm×1cm的区域中形成的150线4％的网点进行观察，基于以下的评分基准判定网点是否在密合有负片的位置重现，若为4分以上则为合格。
5：无网点欠缺
4：在最外周部区域观察到网点欠缺
3：在最外周部及自最外周起第2列的区域观察到欠缺
2：在包含自最外周起第3列在内的内部区域观察到欠缺
1：在全部网点区域的20％以上的面积中观察到欠缺。
独立点：目视观察3个直径为200μm的独立点，对独立点重现的数量进行计数。3个全部重现时为合格。
(2)ctp版的图像重现性
从10cm×10cm的ctp版感光性印刷版原版仅剥离覆盖膜(h2)的聚酯膜，使用激光绘制机cdi2120(esko-graphicsbvba制)以激光能量2.0j/cm2绘制图像重现性评价用图(具有175线2％网点、直径为140μm的独立点)，然后用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)曝光6分钟(主露光)。然后，在显影液温25℃的水中利用刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到图像重现性评价用印刷版。
对于得到的印刷版，用以下的方法评价网点及独立点。
网点：使用倍率20倍的放大镜对1cm×1cm的区域中形成的175线2％的网点进行观察，基于以下的评分基准判定网点是否在密合有负片的位置重现，若为4分以上则为合格。
5：无网点欠缺
4：在最外周部区域观察到网点欠缺
3：在最外周部及自最外周起第2列的区域观察到欠缺
2：在包含自最外周起第3列在内的内部区域观察到欠缺
1：在全部网点区域的20％以上的面积中观察到欠缺。
独立点：目视观察3个直径为140μm的独立点，对独立点重现的数量进行计数。3个全部重现时为合格。
(3)激光雕刻版的图像重现性
从除了覆盖膜(h1)以外的厚度为950μm的感光性树脂印刷版原版的覆盖膜(h1)侧，用具有化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)的制版装置dx-a3(takano(株)制)在大气中进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，得到交联原版。仅剥离覆盖膜(h1)中的聚酯膜，用adflexdirect250l(comtecsco.,ltd制)对交联原版照射图案形状的激光，由此雕刻树脂层，形成133lpi1％～5％的网点浮凸。雕刻速度为1000cm/s，激光扫描宽度为10μm。
将如此操作得到的浮凸截面的概念图示于图1。以图1的浮凸截面中顶部(top)1为10％、底部(bottom)2为100％、宽度(width)3为0.3mm的条件进行雕刻。
然后，使用制版装置dx-a3，用25℃的自来水冲洗30秒后，用60℃的热风干燥机干燥10分钟。再次用化学灯在大气中进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，得到图像重现性评价用印刷版。
对于得到的印刷版，扩大25倍确认冲洗后有无雕刻渣滓残留和网点重现性。对于网点重现性而言，评价重现的最小网点％。
(4)浮凸的裂纹产生评价(耐刷性)
对于模拟版，从10cm×10cm的模拟版感光性印刷版原版仅剥离覆盖膜(h1)中的聚酯膜，使其与裂纹产生评价用负片(具有直径为12mm的圆形立体部)真空密合，化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在灰阶灵敏度为16±1段的条件下进行曝光。然后，在显影液温25℃的水中利用刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到刷版厚为950μm、具有直径为12mm的圆形立体部的印刷版。然后，对版面施以水蒸气，使其成为容易产生裂纹的状态后，印刷机使用间歇式轮转印刷机lr3(岩崎铁工(株)制)、油墨使用bestcure(注册商标)uv161蓝s((株)t&ktoka制)、纸使用厚度为90μm的双面涂层纸(maruuadhesive(株)制)进行印刷。印压调节柄的刻度为5.05，印刷速度为100m/分钟。对于3000刷、5000刷、8000刷、11000刷、15000刷后的印刷版的浮凸表面扩大25倍进行观察，评价有无裂纹。对于判定而言，5000刷后没有裂纹的情况下耐性高，因此为合格，有裂纹的情况为不合格。
对于ctp版，从10cm×10cm的ctp版感光性印刷版原版仅剥离覆盖膜(h2)中的聚酯膜，使用激光绘制机cdi2120(esko-graphicsbvba制)以激光能量2.0j/cm2进行绘制，用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)曝光6分钟(主露光)。然后，在显影液温25℃的水中利用刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到刷版厚为950μm、具有直径为12mm的圆形立体部的印刷版。印刷导致的裂纹产生的评价基于与模拟版相同的方法进行。
对于激光雕刻版，从激光雕刻版感光性树脂印刷版原版的覆盖膜(h1)侧，用具有化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)的制版装置dx-a3(takano(株)制)在大气中进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，得到交联原版。仅剥离覆盖膜(h1)中的聚酯膜，用adflexdirect250l(comtecsco.,ltd制)对交联原版照射图案形状的激光，由此雕刻树脂层。然后，在显影液温25℃的水中利用刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到刷版厚为950μm、具有直径为12mm的圆形立体部的印刷版。印刷导致的裂纹产生的评价基于与模拟版相同的方法进行。
(5)水显影性的评价
与图像重现性评价同样地，在10cm×10cm的模拟版及ctp版的感光性印刷版原版上将测试图案曝光。然后，使用制版装置dx-a3(takano(株)制)的刷式显影装置，在显影液温25℃的水中进行显影，对支承体上不再残留树脂的显影时间进行评价。对于判定而言，为125秒以内时，水显影性高，因此为合格，若大于125秒，则判断为水显影性低，为不合格。
(6)激光雕刻版的印刷面层与下层的粘合评价
除了变更对交联原版照射激光的图案以外，用与(3)同样的方法，制作具有宽200μm、长10cm的细线的印刷版。然后，对于印刷版的浮凸表面扩大25倍进行观察，评价印刷面层与下层有无发生剥离的部分。没有剥离的情况为合格，有剥离的情况为不合格。
(7)d型硬度计硬度
使用用于感光性树脂层的感光性树脂组合物，得到10cm×10cm、厚度为600μm的感光性树脂片材。使用具有化学灯fl20sbl-36020瓦(mitsubishielectriccorporation制)的制版装置dx-a3(takano(株)制)，在大气下对该感光性树脂片材进行整面曝光(曝光量：2400mj/cm2)，制作硬度计硬度测定用试样。然后，使用d型硬度计，基于jisk6253-3：2012“硫化橡胶及热塑性树脂-硬度的求法-”的“第3部硬度计硬度”之“8.试验方法”中规定的方法，测定试样的硬度计硬度。此处，为标签印刷用轮转印刷机、间歇式轮转印刷机中所优选使用的印刷版的版面硬度即40～60°的范围时，为合格。
(8)综合判定
在全部评价项目中合格时，判定为“合格”，部分评价项目不合格时，即判定为“不合格”。
[实施例1]
＜印刷面层用感光性树脂组合物溶液1的制备＞
在安装有搅拌器及冷却管的三颈烧瓶中、以表1中记载的量添加上述合成例1中合成的(a)化合物及上述合成例2中合成的(b)化合物，混合“solmix”(注册商标)h－11(醇混合物，日本醇(株)制)50重量份及水50重量份的混合溶剂后，一边搅拌一边于90℃加热2小时，进行溶解。此处，使用了表1中记载的聚合度的(a)化合物。将该混合物冷却至70℃后，添加表1中记载的其他的成分，搅拌30分钟，得到印刷面层用感光性树脂组合物溶液1。
＜下层用感光性树脂组合物溶液1的制备＞
除了如表1中记载的那样变更(a)化合物以外，通过与印刷面层用感光性树脂组合物溶液1同样的方法，得到下层用感光性树脂组合物溶液1。
＜模拟版感光性树脂印刷版原版1的制造＞
将如上述那样操作得到的下层用感光性树脂组合物溶液1在具有上述易粘合层(g)的支承体(e)的易粘合层(g)侧流延，于60℃干燥2.5小时，形成下层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.90mm。然后，将上述印刷面层用感光性树脂组合物溶液1在下层上流延，于60℃干燥1小时，形成印刷面层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.95mm。
在这样得到的感光性树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(重量比)的混合溶剂，在表面上压接上述用于模拟版的覆盖膜(h1)，得到感光性印刷版原版。使用得到的感光性印刷版原版，利用上述方法评价印刷版的特性，将结果示于表1。
[实施例2]
＜印刷面层用感光性树脂组合物溶液2的制备＞
通过与实施例1同样的方法得到印刷面层用感光性树脂组合物溶液2。
＜下层用感光性树脂组合物溶液2的制备＞
通过与实施例1同样的方法得到下层用感光性树脂组合物溶液2。
＜ctp版感光性树脂印刷版原版2的制造＞
将如上述那样操作得到的下层用感光性树脂组合物溶液2在具有上述易粘合层(g)的支承体(e)的易粘合层(g)侧流延，于60℃干燥2.5小时，形成下层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.90mm。然后，将上述印刷面层用感光性树脂组合物溶液2在下层上流延，于60℃干燥1小时，形成印刷面层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.95mm。
在这样得到的感光性树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(重量比)的混合溶剂，在表面上压接上述用于ctp版的覆盖膜(h2)，得到感光性印刷版原版。使用得到的感光性印刷版原版，利用上述方法评价印刷版的特性，将结果示于表1。
[实施例3～6、比较例1～5]
除了将各成分如表1、2那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作感光性树脂片材及感光性印刷版原版。将评价结果示于表1、2。
[表1]
【表1】
[表2]
【表2】
[实施例7]
＜印刷面层用感光性树脂组合物溶液3的制备＞
除了将各成分如表3中记载的那样变更以外，通过与实施例1同样的方法得到印刷面层用感光性树脂组合物溶液3。
＜下层用感光性树脂组合物溶液3的制备＞
除了将各成分如表3中记载的那样变更以外，通过与实施例1同样的方法得到下层用感光性树脂组合物溶液3。
＜激光雕刻版感光性树脂印刷版原版3的制造＞
将如上述那样操作得到的下层用感光性树脂组合物溶液3在具有上述易粘合层(g)的支承体(e)的易粘合层(g)侧流延，于60℃干燥2.5小时，形成下层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.90mm。然后，将上述印刷面层用感光性树脂组合物溶液3在下层上流延，于60℃干燥1小时，形成印刷面层。此时进行调节使得干燥后的版厚(聚酯膜+感光性树脂层)成为0.95mm。
在这样得到的感光性树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(重量比)的混合溶剂，在表面上压接上述用于激光雕刻版的覆盖膜(h1)，得到感光性印刷版原版。使用得到的感光性印刷版原版，利用上述方法评价印刷版的特性，将结果示于表3。
[实施例8～12、比较例6～9]
除了将各成分如表3、4中记载的那样变更以外，与实施例7同样地操作，制作感光性树脂片材及感光性印刷版原版。将评价结果示于表3、4。
[表3]
【表3】
[表4]【表4】
附图标记说明
1顶部
2底部
3宽度