固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化性树脂组合物（以下也简称为"组合物"）、干膜、固化物以及印刷 电路板，详细而言，涉及反射率得到改良的固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路 板。
【背景技术】
[0002] 目前，在印刷电路板中，作为用于防止焊料向需要的部分附着、并且防止电路的导 体露出而导致由氧化、湿气引起腐蚀的保护膜，在形成有电路图案的基板上的除了连接孔 的区域中形成阻焊层。阻焊层还作为电路基板的永久保护膜发挥作用，因此对于阻焊层，需 要具备碱显影性、耐焊接热性能等各种性能。此外，对于阻焊剂组合物的干燥涂膜，也要求 有指触干燥性（不粘性能）。
[0003] 此外，在为白色阻焊剂时，除了作为阻焊剂的要求特性之外，还具有高反射率、并 且通过暴露于热、光而不会产生固化物的黄变也是重要的。作为与白色阻焊剂相关的现有 技术，例如，专利文献1中公开有白色的光固化性/热固化性阻焊剂组合物，其特征在于，其 含有㈧不具有芳香环的含羧基树脂、（B)光聚合引发剂、（C)环氧化合物、（D)金红石型氧 化钛、以及（E)稀释剂。对于白色阻焊剂，为了提高耐黄变性，目前，使用通过添加蓝色着色 剂所谓的进行蓝化，由此容易通过目视感受白色的方法。
[0004] 然而，为进行了蓝化的组合物时，虽然白色度变强而不容易看见黄变，但是存在通 过着色剂本身的吸收，波长在450nm和500nm以上区域时反射率降低的情况，从而谋求改 善。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利第4340272号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于，提供除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性之外，还兼备良 好的耐黄变性、波长在450nm以及500nm以上区域时的高反射率的固化性树脂组合物、干 膜、固化物以及印刷电路板。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明人等进行了潜心研究，结果发现，着眼于I/a+P色度体系中的bM直，除了 使用固化性树脂和白色着色剂之外，还使用基于安装时的回流焊处理等的加热使组合物的 固化物的P值减少的添加剂，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，其含有：(A)固化性树脂、（B)通过加 热而使组合物的固化物的I/ a+ P色度体系中的bM直减少的添加剂、以及（C)白色着色 剂。
[0013] 在本发明的组合物中，前述（B)添加剂优选分解温度为400°C以上，且具有苯并噁 唑类骨架。特别是，前述（B)添加剂优选包含具有下述式（I)所示结构的化合物中的1种 以上，
[0015](式中，R1和R2分别独立地表示直链或具有支链的碳原子数1~12的烷基）。更 优选的是，作为前述（B)添加剂，包含下述式（I-I)~（1-3)所示化合物中的1种以上，特 别是，使用所述式（I-I)~（1-3)所示的3种化合物的混合物。
[0017] 此外，在本发明的组合物中，前述（A)固化性树脂优选（A-I)热固化性树脂以及 (A-2)光固化性树脂中的任意一者或两者。
[0018] 此外，本发明的干膜的特征在于，其具有将上述本发明的固化性树脂组合物涂布 在薄膜上并干燥而得到的树脂层。
[0019] 进而，本发明的固化物的特征在于，其是通过光照射使上述本发明的固化性树脂 组合物、或使上述本发明的干膜的前述树脂层固化而得到的。
[0020] 此外，本发明的印刷电路板的特征在于，其具备上述本发明的固化物。
[0021] 发明的效果
[0022] 根据本发明，能够实现除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性之外，还兼备良好 的耐黄变性、波长在450nm和500nm以上区域时的高反射率的固化性树脂组合物、干膜、固 化物以及印刷电路板。
【附图说明】
[0023] 图1为示出实施例1和比较例1、2、5的各组合物的固化物的I/ a+ 1/色度体系中 的P值伴随回流焊处理的变化的图表。
[0024] 图2为示出实施例1和比较例1、2、5的各组合物的固化物的各波长下的反射率的 图表。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0026] 首先，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书 中，（甲基）丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，对于其 他类似的表述也是同样的。
[0027] [(A)固化性树脂]
[0028] 本发明的固化性树脂组合物含有（A)固化性树脂。本发明中所使用的（A)固化性 树脂为（A-I)热固化性树脂或（A-2)光固化性树脂，也可以是它们的混合物。
[0029] ((A-I)热固化性树脂）
[0030] 作为（A-I)热固化性树脂，可以是通过加热引起固化而显示电绝缘性的树脂，例 如可以举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、三聚氰胺树脂、有机硅树脂等。特别是，本发 明中可以适宜使用环氧化合物以及氧杂环丁烷化合物，也可以组合使用它们。
[0031] 作为上述环氧化合物，可以使用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中， 优选具有2个以上环氧基的化合物。例如可以举出：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、（甲 基）丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型 环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲 基丙烷聚缩水甘油醚、苯基-1，3-二缩水甘油醚、联苯基-4, 4' -二缩水甘油醚、1，6-己二 醇二缩水甘油醚、乙二醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、三（2, 3-环氧丙 基）异氰脲酸酯、三缩水甘油基三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环 氧基的化合物。它们可以结合要求特性单独使用或组合2种以上使用。
[0032] 接着，对氧杂环丁烷化合物进行说明。作为下述通式（II)所示的含有氧杂环丁烷 环的氧杂环丁烷化合物的具体例子，可以举出：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基）氧杂环丁烷（T0AG0SEI CO.，LTD.制造、商品名0XT-211)、3_乙基-3-(2-乙基己氧基甲基）氧杂环丁烷（T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-212)、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷）甲氧基]甲基} 苯（T0AG0SEI CO.，LTD.制造、商品名0XT-121)、双（3-乙基-3-氧杂环丁烷甲基）醚 (T0AG0SEI CO. ,LTD.制造、商品名0XT-221)等。进而，还可以举出：苯酚酚醛清漆型的氧 杂环丁烷化合物等。这些氧杂环丁烷化合物可以组合使用上述环氧化合物，也可以单独使 用。
[0034] (式（II)中，R3表示氢原子或碳原子数1~6的烷基）
[0035] ((A-2)光固化性树脂）
[0036] 接着，作为（A-2)光固化性树脂，可以为通过活性能量射线照射引起固化而显示 电绝缘性的树脂，特别是，本发明中，优选使用分子中具有1个以上烯属不饱和键的化合 物。
[0037] 作为具有烯属不饱和键的化合物，可以使用公知惯用的光聚合性低聚物、以及光 聚合性乙烯基单体等。作为其中的光聚合性低聚物，可以举出：不饱和聚酯类低聚物、（甲 基）丙烯酸酯类低聚物等。作为（甲基）丙烯酸酯类低聚物，可以举出：苯酚酚醛清漆环氧 (甲基）丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚型环氧（甲基）丙烯酸酯等 环氧（甲基）丙烯酸酯；氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯；环氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯；聚酯（甲基）丙烯酸酯；聚醚（甲基）丙烯酸酯；聚丁二烯改性（甲基）丙烯酸酯等。
[0038] 作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知惯用的物质，例如可以举出：苯乙烯、氯 苯乙稀、α -甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯 基酯类；乙烯基异丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊 基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙 烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰 胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等（甲基）丙 烯酰胺类；异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合 物；（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯、（甲 基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸苯基酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙基酯等（甲基） 丙烯酸的酯类；（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三（甲基）丙烯 酸酯等（甲基）丙烯酸羟基烷基酯类；（甲基）丙烯酸甲氧基乙基酯、（甲基）丙烯酸乙氧 基乙基酯等烷氧基亚烷基二醇单（甲基）丙烯酸酯类；乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇 二（甲基）丙烯酸酯类、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基） 丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚（甲基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧酯化三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚（甲基）丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二（甲基）丙 烯酸酯等聚（甲基）丙烯酸酯类；三[(甲基）丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型 聚（甲基）丙烯酸酯类等。它们可以结合要求特性单独使用或组合2种以上使用。
[0039] 此外，将本发明的组合物设为碱显影型的光固化性树脂组合物时，作为（A)固化 性树脂优选使用含羧基树脂。含羧基树脂可以是具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树 月旨，此外，可以具有芳香环也可以不具有芳香环。
[0040] 作为能够用于本发明的组合物的含羧基树脂的具体例子，可以举出以下列举的这 样的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0041] (1)通过（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物共聚而得到的含羧基树脂。在该含羧基树 脂具有芳香环的情况下，不饱和羧酸和含不饱和基团的化合物中的至少一种具有芳香环即 可。
[0042] (2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系 环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得 到的含羧基聚氨酯树脂。在该含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰酸酯、含羧基 二醇化合物和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
[0043] (3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族 二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的 化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而 得到的末端含羧基聚氨酯树脂。在该末端含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下，二异氰 酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
[0044] (4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二