固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法_3

文档序号:9563863阅读:来源:国知局
苯乙酮类;苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻 正丁醚等苯偶姻类;苯偶姻烷基醚类;二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、 4, 4' -二氯二苯甲酮、4, 4' -双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;苯乙酮、2, 2-二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基 酮、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗 啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基)-1-[4-(4_吗啉基)苯 基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨 酮、2, 4-二甲基噻吨酮、2, 4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2, 4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮 类;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨 基蒽醌等蒽醌类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;乙基-4-二甲基氨基苯 甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类;{1-[4-(苯 硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]}1,2_辛二酮、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)乙酮等肟酯类;双(η 5-2, 4-环戊二烯-1-基)-双(2, 6-二 氣-3-(1H-吡略-1-基)苯基)钦、双(环戊二烯基)-双[2, 6-二氣_3_(2-(1-吡略-1-基) 乙基)苯基]钛等二茂钛类;苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、 二硫化四甲基秋兰姆等。以上的光聚合引发剂可以单独使用任一种,也可以组合2种以上 使用。
[0082] 上述当中,双酰基氧化膦类、单酰基氧化膦类等酰基氧化膦系光聚合引发剂的粘 性较少,变色抑制效果优异,故优选。其中,从能够进一步提高灵敏度和不粘性出发,使用双 酰基氧化膦类是适合的。
[0083] 以固体成分换算、相对于(A)固化性树脂100质量份,(D)光聚合引发剂的配混量 优选为〇. 1~50质量份。通过将(D)光聚合引发剂以该范围配混,在铜上的光固化性充分、 涂膜的固化性良好、耐化学药品性等涂膜特性提高,此外,深部固化性也提高。相对于(A) 固化性树脂100质量份,更优选为1~40质量份。
[0084] [(E-I)固化剂和(E-2)固化催化剂]
[0085] 本发明的组合物中,使用(A-I)热固化性树脂时,还可以添加(E-I)固化剂和/或 (E-2)固化催化剂。
[0086] 作为(E-I)固化剂,可以举出:多官能酚化合物、聚羧酸及其酸酐、脂肪族或芳香 族的伯胺或仲胺、聚酰胺树脂、多巯基化合物等。这些当中,从操作性、绝缘性的方面出发, 优选使用多官能酚化合物、以及聚羧酸及其酸酐。
[0087] 作为多官能酚化合物,只要是一分子中具有2个以上酚性羟基的化合物即可,可 以使用公知惯用的化合物。具体而言,可以举出:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双 酚A、烯丙基化双酚A、双酚F、双酚A的酚醛清漆树脂、乙烯基苯酚共聚树脂等,从反应性高 且提高耐热性的效果高的方面出发,特别优选苯酚酚醛清漆树脂。这种多官能酚化合物在 适当的固化催化剂的存在下,也与环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物进行加成反应。
[0088] 聚羧酸及其酸酐是一分子中具有2个以上羧基的化合物以及其酸酐,例如可以举 出:(甲基)丙烯酸的共聚物、马来酸酐的共聚物、二元酸的缩合物等。作为市售品,可以举 出:BASF JAPAN LTD.制造的 J0NCRYL (商品组名)、Sartomer Company 制造的 SMA 树脂(商 品组名)、New Japan Chemical Co.,Ltd.制造的聚(杜鹊花酸酐)等。
[0089] 这些(E-I)固化剂的配混比以通常使用的量的比例即足够,相对于(A-I)热固化 性树脂100质量份,优选为1~200质量份、更优选为10~100质量份。
[0090] 此外,(E-2)固化催化剂为在环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物等与(E-I)固化 剂的反应中能够成为固化催化剂的化合物、或不使用固化剂时成为聚合催化剂的化合物。 作为固化催化剂,具体而言,例如可以举出:叔胺、叔胺盐、季鑰盐、叔膦、冠状醚络合物、以 及膦叶立德(phosphonium ylide)等,这些当中可以任意地单独使用或组合2种以上使用。
[0091] 其中,特别是,可以优选举出:商品名2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类;商品名 2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑的AZINE化合物;商品名2MZ-0K、2PZ-0K等咪唑的异氰尿酸盐;商品 名2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟甲基体(商品名均为Shikoku Chemicals Corporation制造);双 氰胺以及其衍生物;三聚氰胺以及其衍生物;二氨基马来腈以及其衍生物;二亚乙基三胺、 三乙烯四胺、四乙烯五胺、双(六甲撑)三胺、三乙醇胺、二氨基二苯甲烷、有机酸二酰肼等 胺类;1,8-二氮杂二环[5, 4, 0] 十一碳烯-7 (商品名 DBU、San-Apro Ltd.制造)、3, 9-双 (3-氨基丙基)-2, 4, 8, 10-四氧杂螺[5, 5] ^烷(商品名 ATU、AJINOMOTO CO.,INC.制 造)、或三苯基膦、三环己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等有机膦化合物等。
[0092] 这些(E-2)固化催化剂的配混量以通常的比例即足够,相对于(A-I)热固化性树 脂100质量份,优选为〇. 05~10质量份、更优选为0. 1~5质量份。
[0093] [ (F)抗氧化剂]
[0094] 本发明的组合物优选进一步含有(F)抗氧化剂。通过含有(F)抗氧化剂,通常已知 有能够获得防止固化性树脂等的氧化劣化、抑制变色的效果,本发明人在该效果的基础上, 还发现能够获得提高耐热性,并且分辨率(线宽再现性)变得良好的效果。即,根据(C)白 色着色剂的种类,存在由反射、吸收光而使分辨率恶化的情况,通过含有(F)抗氧化剂,无 论(C)白色着色剂的种类,都能够获得良好的分辨率。
[0095] (F)抗氧化剂存在使产生的自由基无效化的自由基捕捉剂,将产生的过氧化物分 解为无害的物质、不产生新的自由基的过氧化物分解剂等,可以单独使用一种,也可以组合 2种以上使用。
[0096] 具体而言,对于作为自由基捕捉剂起作用的(F)抗氧化剂,例如可以举出:氢醌、 4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2, 6-二叔丁基-对甲酚、2, 2-亚甲基-双 (4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3, 5-三 甲基-2, 4, 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3, 5-三(3',5'-二叔丁基-4-羟基 苄基)_均三嗪-2, 4, 6-(1H,3H,5H)三酮等酚系化合物、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、 双(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。作为市售品,例如 可以使用IRGAN0X1010(以上为BASF JAPAN LTD.制造的商品名)等。
[0097] 此外,对于作为过氧化物分解剂起作用的(F)抗氧化剂,例如可以举出:亚磷 酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、二硬脂基 3, 3' -硫代二丙酸酯等硫系化合物等。
[0098] 上述当中,从能进一步获得变色的抑制效果、耐热性的提高以及良好的分辨率的 观点出发,优选使用酚系的抗氧化剂。
[0099] 相对于(A)固化性树脂100质量份,使用(F)抗氧化剂时的其配混量优选为0· 01 质量份~10质量份、更优选为〇. 01~5质量份。通过将(F)抗氧化剂的配混量设为0. 01 质量份以上,能够可靠地获得通过上述抗氧化剂添加所带来的效果,另一方面,通过设为10 质量份以下,能够获得良好的碱显影性而不会阻碍光反应,对于指触干燥性、涂膜物性也能 够良好地确保。
[0100] 此外,对于(F)抗氧化剂,特别是酚系的抗氧化剂,由于存在通过组合使用耐热稳 定剂能发挥进一步效果的情况,因此在本发明的树脂组合物中可以配混耐热稳定剂。
[0101] 作为耐热稳定剂,可以举出:磷系、羟胺系、硫系耐热稳定剂等。上述耐热稳定剂可 以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
[0102] 相对于(A)固化性树脂100质量份,使用耐热稳定剂时的其配混量优选为0. 01质 量份~10质量份、更优选为0. 01~5质量份。
[0103] 此外,为了调制组合物、调整涂布到基板、载体膜时的粘度等,可以在本发明的组 合物中含有有机溶剂。作为有机溶剂,可以使用:甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四 甲苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙 二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚 等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙 酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯 类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石脑油,溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有 机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
[0104] 此外,在本发明的组合物中可以配混电子材料的领域中公知惯用的添加剂。作为 添加剂,可以举出:热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老 剂、抗菌?防霉剂、消泡剂、流平剂、填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、其他的着 色剂、光引发助剂、敏化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性 剂、稳定剂、荧光体等。
[0105] 本发明的固化性树脂组合物可以进行干膜化来使用也可以以液态来使用。以液态 来使用时,可以是1液型也可以是2液型以上。特别是含有上述(A)固化性树脂、(B)添加 剂、以及(C)白色着色剂以外的成分制成2液型以上时,可以将㈧固化性树脂、⑶添加 剂、以及(C)白色着色剂分别配混成同一制剂也可以配混成不同的制剂。具体而言,可以将 (A)固化性树脂与(B)添加剂配混成同一制剂而将(C)白色着色剂配混成其他制剂,也可以 将(A)固化性树脂与(C)白色着色剂配混成同一制剂而(B)添加剂配混成其他制剂,也可 以将(B)添加剂与(C)白色着色剂配混成同一制剂而将(A)固化性树脂配混成其他制剂。
[0106] 接着,本发明的干膜具有将本发明的组合物涂布在载体膜上并干燥而获得的树脂 层。形成干膜时,首先,将本发明的组合物用上述有机溶剂稀释以调整到合适的粘度,在此 基础上,通过逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇口涂布机(lip coater)、棒涂机 (rod coater)、挤压涂布机(squeeze coater)、逆式涂布机(reverse coater)、传递辑涂布 机(transfer roll cater)、凹版涂布机(gravure coater)、喷涂机等在载体膜上涂布成均 匀的厚度。然后,通常在50~130°C的温度下干燥经涂布的组合物1~30分钟,从而能够 形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别的限定,通常,以干燥后的膜厚计、在10~150 μm、优 选在20~60 μ m的范围内适当选择。
[0107] 作为载体膜,可以使用塑料薄膜,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等 的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对载体膜的 厚度没有特别的限定,通常在10~150 μ m的范围内适当选择。
[0108] 在载体膜上形成由本发明的组合物制成的树脂层后,为了防止膜的表面附着灰尘 等,进一步优选在膜的表面层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜,例如可以使用聚乙 烯薄膜、聚四氟乙烯
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