分解温度406°C、通过加热使组合物的固化物的bM直减少的 添加剂）
[0146] * 2)添加剂B :4, 4' -双-(2-苯并噁唑）芪、与添加剂A同样制作的苯并噁唑系 化合物（分解温度456°C、通过加热使组合物的固化物的bM直减少的添加剂）
[0147] * 3)添加剂C :式⑴中的R1和R2为氢原子的苯并噁唑系化合物，"TINOPAL 0B"， BASF JAPAN LTD.制造（分解温度344°C、通过加热不会使组合物的固化物的1/值减少的 添加剂）
[0148] * 4)添加剂 D :吡唑啉系化合物，"LXS FBW MANOl "，Lanxess Corporation 制造 (分解温度260°C、通过加热不会使组合物的固化物的P值减少的添加剂）
[0149] * 5)氧化钦："CR_90"，Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造
[0150] * 6)颜料 A :群青蓝 "PB-80"，Daiichi Kasei Co.，Ltd.制造（平均粒径：1 μ m)
[0151] * 7)颜料B :酞菁蓝"Fastogen Blue5380"，DIC株式会社制造
[0152] * 8)光聚合引发剂A :苯乙酮系光聚合引发剂"IRGACURE 907"，BASF JAPAN LTD. 制造
[0153] * 9)光聚合引发剂B :月亏酯系光聚合引发剂"IRGACURE 0XE02"，BASF JAPAN LTD. 制造
[0154] * 10)光聚合引发剂C :酰基氧化膦系光聚合引发剂"IRGACURE 819"，BASF JAPAN LTD.制造
[0155] * 11)抗氧化剂 A :IRGAN〇n〇 10、BASF JAPAN LTD.制造、苯酚系
[0156] * 12)二季戊四醇六丙烯酸酯（光聚合性单体），共荣社化学株式会社制造
[0157] *13)双氰胺（固化剂）
[0158] * 14)三聚氛胺（固化催化剂）、Nissan Chemical Industries, Ltd.制造
[0159] * 15) KS-66, Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造
[0160] * 16)热固化性树脂A :828、三菱化学株式会社制造
[0161] * 17)热固化性树脂B :YX8034、三菱化学株式会社制造
[0162] * 18)为干燥状态（固体成分换算）下的、组合物中的（Α-2)光固化性树脂所含 的羧基的当量（数）与（A-I)热固化性树脂所含的环氧基的当量（数）的比（环氧基数/ 羧基数）。
[0163] 表 2
[0164]
[0167] 通过丝网印刷将实施例1和比较例I、2、5的各组合物整面涂布于FR-4材料上，利 用80°C的热风循环式干燥炉使其干燥30分钟，冷却至室温。介由负掩模以曝光量600mJ/ cm2将该基板进行曝光，并使用30°C的1质量％碳酸钠水溶液，在喷压0. 2MPa的条件下显影 90秒，进行水洗，得到显影后的基板。进而，在150°C、60分钟下进行后固化并使其固化，得 到基板。利用回流焊炉（最高温度285°C)将该基板重复处理5次，使用色差计测定初始、 1次处理后、3次处理后以及5次处理后的1/值。其中，利用回流焊炉重复处理5次是指， 使其通过回流焊炉后，恢复到常温下的操作重复5次。将其结果示于图1的图表。如图可 知：与比较例1、2、5不同，实施例1的组合物中，第1次的加热处理后，bM直明显减少。
[0168] 此外，图2示出实施例1和比较例1、2、5中的各组合物的固化物的各波长的反射 率的图表。如图所示，与比较例1、2、5的组合物相比，在实施例1的组合物中，在波长450nm 附近反射率变高。此外，可知：比较例5的使用蓝色颜料的组合物中，波长500nm以上发生 反射率的降低，与此相对，实施例1的组合物中，未发生反射率的降低。
[0169] 针对各实施例和比较例的组合物，如下进行评价。将其结果示于下述表中。
[0170] (1)回流焊处理后的bM直
[0171] 将实施例1~12、比较例1~5和参考例1的各组合物与上述同样涂布于FR-4材 料上，进行干燥、曝光、显影、后固化，将使其固化而得到的基板利用回流焊炉（最高285°C ) 反复处理5次后，使用色差计，求出处理后的基板的bM直。判定基准如下。对于实施例13、 14的各组合物，与上述同样涂布于FR-4材料上后，进行后固化并使其固化从而得到基板， 除此之外，与实施例1同样求出基板的P值。
[0172] @):b* 值为-5.0 以下
[0173] 〇：b*值为超过-5.0且-3.0以下
[0174] Λ :bM直为超过-3.0且0以下
[0175] 父：1/值为超过〇
[0176] (2)反射率
[0177] 将实施例1~12和比较例1~5的各组合物与上述同样涂布于FR-4材料上，进行 干燥、曝光、显影、后固化，在使其固化而得到的基板的涂膜表面用分光光度计（CM-2600d、 KONICA MINOLTA SENSING, INC.制造），测定波长在450nm和600nm时的反射率。判定基准 如下。对于实施例13、14的各组合物，与上述同样涂布于FR-4材料上后，进行后固化并使 其固化从而得到基板，除此之外，与实施例1同样测定波长在450nm和600nm时的反射率。
[0178] ◎:反射率为90%以上
[0179] 〇：反射率为80%以上且低于90%
[0180] Λ :反射率为70%以上且低于80%
[0181] X :反射率为低于70%
[0182] (3)指触干燥性（不粘性能）
[0183] 将实施例、比较例和参考例的各组合物用丝网印刷整面涂布于经抛光研磨的覆铜 层叠板，在80°C下干燥30分钟，制备基板。将该涂膜表面的指触干燥性按照下述进行评价。
[0184] 〇：完全不发粘
[0185] Λ :稍微发粘
[0186] X :发粘
[0187] (4)耐焊接热性能
[0188] 将实施例1~12、比较例1~5和参考例1的各组合物涂布于FR-4材料上，进行 干燥、曝光、显影、后固化，在使其固化而得到的基板上涂布松香系助焊剂，浸渍于预先设定 为260Γ的焊料槽中，用改性醇将助焊剂清洗后，通过目视对抗蚀剂层的膨胀/剥离进行评 价。判定基准如下。对于实施例13、14的各组合物，与上述同样涂布于FR-4材料上后，进行 后固化并使其固化从而得到基板，除此之外，与实施例1同样通过目视对抗蚀剂层的膨胀/ 剥离进行评价。
[0189] ◎:即使重复4次以上10秒浸渍也未见剥离
[0190] 〇：即使重复3次10秒浸渍也未见剥离
[0191] Λ :重复3次10秒浸渍时稍有剥离
[0192] X :10秒浸渍的重复次数为低于3次时抗蚀剂层有膨胀、剥离
[0193] (5)线宽再现性
[0194] 将实施例1~12、比较例1~5和参考例1的各组合物涂布于形成有铜厚70 μ m、 线宽与间距300/300的铜电路的FR-4材料上，进行干燥，以使残留宽度100 μ m、长度2mm的 线的方式进行曝光、显影、后固化，，对使其固化而得到的基板进行裁剪，使用光学显微镜确 认固化膜的线的截面形状。测量固化膜的线的最大宽度，将与作为线宽的设计值的IOOym 相比发生怎样的变化作为底切进行评价。
[0195] 底切（μm)=(最大线宽-100)+2
[0196] (DdOymWT
[0197] 〇：20μπι 以下
[0198] Λ :低于 30 μ m
[0199] X :30 μ m 以上
[0204] 如上述表所示，可以确认：在含有固化性树脂、通过加热使组合物的固化物的I/ 值减少的添加剂、白色着色剂的各实施例的组合物中，均能够不损伤耐焊接热性能等作为 阻焊剂的特性，在波长450nm以及600nm两者中得到80%以上的良好的反射率，并且能够抑 制P值为0以下，也能获得良好的耐黄变性。
[0205] 此外，比较实施例5和实施例9可知：通过使其含有抗氧化剂，能进一步提高耐焊 接热性能和线宽再现性。进而，比较实施例5和实施例7、8可知：，作为光聚合引发剂，通 过使用酰基氧化膦系的物质，与其他光聚合引发剂的情况比较，P值、指触干燥性以及线宽 再现性提高，使用酰基氧化膦系光聚合引发剂时能够得到最良好的结果。此外，比较实施例 5、10、11可知：当量比变大时，bM直以及指触干燥性趋向恶化。
[0206] 相对于此，未添加添加剂的比较例1的组合物中，若bM直超过〇则为能够用目视 确认黄变的状态，在波长450nm时无法得到充分的反射率。此外，作为添加剂使用了通过加 热不会使组合物的固化物的bM直减少的添加剂的比较例2、3的组合物中，在波长450nm时 无法得到充分的反射率。此外，在使用了蓝色颜料替代添加剂的比较例4、5的组合物中，在 波长450nm以及600nm两者时无法获得充分的反射率。需要说明的是，在添加通过加热使 组合物的固化物的b+值减少的添加剂，并添加蓝色颜料替代作为白色着色剂的氧化钛的 参考例1的组合物中，对于P值也得到良好的值。
【主权项】
1. 一种固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)固化性树脂、做通过加热而使组 合物的固化物的1/ 1/色度体系中的bM直减少的添加剂、W及（C)白色着色剂。2. 根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述度）添加剂的分解溫度为 400°CW上，且具有苯并嗯挫类骨架。3. 根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述度）添加剂包含具有下述 式（I)所示结构的化合物中的1种W上，式（I)中，Ri和r2分别独立地表示直链或具有支链的碳原子数1~12的烷基。4. 根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述做添加剂包含下述式 (1-1)~（1-：3)所示的化合物中的1种W上，5. 根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其中，所述度）添加剂为所述式（1-1)~ (1-3)所示的3种化合物的混合物。6. 根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述（A)固化性树脂为（A-1) 热固化性树脂W及（A-2)光固化性树脂中的任意一者或两者。7. -种干膜，其特征在于，其具有将权利要求1~6中的任一项所述的固化性树脂组合 物涂布在薄膜上并干燥而得到的树脂层。8. -种固化物，其特征在于，其是使权利要求1~6中的任一项所述的固化性树脂组合 物、或使权利要求7所述的干膜的所述树脂层固化而得到的。9. 一种印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求8所述的固化物。
【专利摘要】提供除了耐焊接热性能等作为阻焊剂的特性之外，还兼备良好的耐黄变性、波长在450nm和500nm以上区域时的高反射率的固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板。一种固化性树脂组合物，其含有：(A)固化性树脂、(B)通过加热使组合物的固化物的L＊a＊b＊色度体系中的b＊值减少的添加剂和(C)白色着色剂。一种干膜，其具有将上述固化性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的树脂层。一种固化物，其通过光照射使上述固化性树脂组合物、或使上述干膜的树脂层固化而得到。一种印刷电路板，其具备上述固化物。
【IPC分类】G03F7/09, G03F7/004, G03F7/027
【公开号】CN105319842
【申请号】CN201510382339
【发明人】加藤贤治, 依田爱子, 中岛孝典, 嵨宫步
【申请人】太阳油墨制造株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月2日