固化性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板的制作方法_2

文档序号:9563863阅读:来源:国知局
醇化合物以及二元醇化合物的加聚反应 而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下, 二异氰酸酯、2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物 和二元醇化合物中的至少一种具有芳香环即可。
[0045] (5)通过上述⑵或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子 中具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到 的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚氨酯树脂具有芳香环的情况下,分子中 具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0046] (6)通过上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化 合物进行末端(甲基)丙烯酰化而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。在该感光性含羧基聚 氨酯树脂具有芳香环的情况下,分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酰基 的化合物可以具有芳香环。
[0047] (7)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应,在存在于侧链的羟基上加成邻苯二 甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。在 该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下,多官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有 芳香环即可。
[0048] (8)用环氧氯丙烷使2官能环氧树脂的羟基进一步环氧化得到的多官能环氧树脂 与(甲基)丙烯酸反应,并使生成的羟基与二元酸酐加成而得到的感光性含羧基树脂。在 该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下,2官能环氧树脂和二元酸酐中的至少一种具有 芳香环即可。
[0049] (9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应,并使生成的伯羟基与二元酸酐加成 而得到的含羧基聚酯树脂。在该含羧基聚酯树脂具有芳香环的情况下,多官能氧杂环丁烷 树脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
[0050] (10)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷 反应而获得的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应,并将所得到的反应产物与多元酸 酐反应而得到的感光性含羧基树脂。
[0051] (11)通过使1分子中具有多个酚性羟基的化合物和碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环 状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物、与含不饱和基团的单羧酸反应,并将所得到的反 应产物与多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂。
[0052] (12)通过使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物和对羟基苯乙醇等1分子中至 少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧 酸反应,并使所得的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树 脂具有芳香环的情况下,环氧化合物、1分子中至少具有1个醇性羟基和1个酚性羟基的化 合物、含不饱和基团的单羧酸和多元酸酐中的至少一种具有芳香环即可。
[0053] (13)在上述⑴~(12)中的任意树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰 基的化合物而得到的感光性含羧基树脂。在该感光性含羧基树脂具有芳香环的情况下,分 子中具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酰基的化合物可以具有芳香环。
[0054] 如上所述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链上具有多个羧基,因此能够利用稀碱 水溶液进行显影。
[0055] 上述含羧基树脂的酸值优选为20~200mgK0H/g的范围、更优选为40~ 180mgK0H/g的范围。若为20~200mgK0H/g的范围,则能得到涂膜的密合性,碱显影变得 容易,能抑制由显影液造成的曝光部的溶解,线不会细至必要以上,容易描绘正常的抗蚀图 案,故优选。
[0056] 此外,本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,优选为 2000~150000的范围。若为该范围,则不粘性能良好,曝光后涂膜的耐湿性良好,显影时难 以产生膜损耗。此外,若为上述重均分子量的范围,则分辨率提高,显影性良好,贮存稳定性 变得良好。更优选为5000~100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。
[0057] 需要说明的是,作为(A)固化性树脂组合使用环氧树脂和含羧基树脂的情况下, 相对于含羧基树脂中所含的羧基1当量,若环氧树脂中所含的环氧基的当量为2. 0以下,则 bM直不容易变高,耐黄变性变得更良好,故优选。环氧树脂中所含的环氧基的当量更优选为 1.5以下、进一步更优选为1.0以下。这是因为若含有环氧基,则存在容易变色的倾向。
[0058] [⑶添加剂]
[0059] 本发明的固化性树脂组合物含有(B)通过加热使组合物的固化物的色度 体系中的bM直减少的添加剂。其中,本发明的(B)添加剂是指增加组合物的固化物的白色 度,能够以不变色的方式显示的增白用的添加剂。本发明中,在这种(B)添加剂中,特别地 使用能够通过加热使组合物的固化物的I/ a+ P色度体系中的bM直减少的添加剂。
[0060] 即,本发明人等进行了潜心研究,结果发现,例如,通过添加 bM直低的荧光增白剂 能够增强蓝色度,但此时,存在由加热引起黄色度增加的问题,此外,在适用于固化性树脂 时,也存在反射率无法变高的问题。在为阻焊剂时设想会通过安装时的焊料回流焊等进行 加热,因此不优选通过加热而产生变色。因此,本发明人等进行了潜心研究,结果发现,使用 通过加热使组合物的固化物的I/a+P色度体系中的bM直减少的添加剂,通过安装时的焊 料回流焊等,能够由P值减少而增加固化物的蓝色度,不容易产生黄色,即能够制成容易 保持白色的固化物。对于使用了⑶添加剂的本发明的组合物,即使波长在450nm和500nm 以上的区域也不会降低反射率,且即使在适用于固化性树脂时,也能够提高反射率。
[0061] 其中,本发明中,通过加热使组合物的固化物的bM直减少是指最初加热组合物的 固化物时bM直减少,不包含第2次以及第2次以后的加热。此外,此时的加热温度是指实 质上用焊料封装组合物时的温度,具体而言,为200°C以上,例如为220~370°C。通常的焊 料回流焊工序仅在约260°C下进行一次。对于本发明中使用的(B)添加剂,作为组合物的固 化温度的约150°C左右的温度下的加热中,不会产生bM直的减少。
[0062] 本发明中,作为(B)添加剂,可以适宜地使用具有苯并噁唑类骨架的添加剂,其 中,优选包含具有下述式(I)所示结构的化合物中的一种以上,
[0064](式(I)中,R1和R2分别独立地表示直链或具有支链的碳原子数1~12的烷基)。 特别是,R1和R2优选分别独立地表示碳原子数4~8的烷基、更优选丁基或辛基,具体而言, 可以适宜使用下述式(I-I)~(1-3)所示化合物中的任意1种、或2种以上,特别是3种的 混合物,
[0066] (4, 4' -[5-叔丁基-2-苯并噁唑-4' -(5-叔辛基-2-苯并噁唑)]芪)
[0068] (4, 4' -双-[5-叔辛基-2-苯并噁唑]芪)
[0070] (4, 4' -双-[5-叔丁基-2-苯并噁唑]芪)。
[0071] 此外,作为(B)添加剂,分解温度400°C以上的添加剂是适宜的。其中,作为将(B) 添加剂的分解温度设为400°C以上的理由,因为回流焊工序中存在在350°C左右进行处理 的模式,防止通过其热负荷而添加剂本身进行分解。对于分解温度的上限值没有特别的限 制,例如为400°C~600°C。
[0072] 作为本发明的组合物的(B)添加剂的配混量,相对于(A)固化性树脂100质量份, 优选为0. 01~60质量份、更优选为0. 1~40质量份。通过将(B)添加剂的配混量设为上 述范围,可以兼备良好的耐黄变性和高反射率。
[0073] [(C)白色着色剂]
[0074] 作为(C)白色着色剂,可以举出:氧化钛、氧化锌、钛酸钾、氧化错、氧化铺、铅白、 硫化锌、钛酸铅等,从抑制由热引起变色的效果较高的方面出发,优选使用氧化钛。通过含 有(C)白色着色剂,可以将本发明的组合物制成白色,从而能够得到高反射率。
[0075] 作为氧化钛,可以为金红石型、锐钛矿型、斜方锰矿型中的任意结构的氧化钛,既 可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,斜方锰矿型氧化钛可以通过对斜方锰 矿型Li a5TiO2实施基于化学氧化的锂脱离处理而获得。
[0076] 上述当中,若使用金红石型氧化钛,则可以进一步提高耐热性,并且变得难以引起 源于光照射的变色,即使在恶劣的使用环境下也能够难以降低品质,故优选。特别是,通过 使用由氧化铝等铝氧化物进行表面处理而成的金红石型氧化钛,能够进一步提高耐热性。 在作为(C)白色着色剂使用氧化钛时,总氧化钛中的、由铝氧化物进行表面处理而成的金 红石型氧化钛的含量适宜为10质量%以上、更适宜为30质量%以上,上限为100质量%以 下,即,氧化钛的全部可以是上述由铝氧化物进行表面处理而成的金红石型氧化钛。作为上 述由铝氧化物进行表面处理而成的金红石型氧化钛,例如可以举出:作为金红石型氯法氧 化钛的Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造的CR-58、作为金红石型硫酸法氧化钛的相同 公司制造的R-630等。此外,还优选使用由硅氧化物进行表面处理而成的金红石型氧化钛, 此时,也可以进一步提高耐热性。进而,还优选使用由铝氧化物和硅氧化物两者进行表面处 理而成的金红石型氧化钛,例如,可以举出:作为金红石型氯法氧化钛的Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.制造的 CR-90 等。
[0077] 需要说明的是,锐钛矿型氧化钛与金红石型的氧化钛相比为低硬度,因此使用锐 钛矿型氧化钛时,从组合物的成型性的观点出发会更良好。
[0078] 这种(C)白色着色剂的配混量相对于树脂组合物中的固体成分(树脂组合物含有 有机溶剂时,除了有机溶剂之外的成分),优选为5~80质量%的范围、更优选为10~70 质量%的范围。
[0079] [(D)光聚合引发剂]
[0080] 本发明的组合物中,使用(A-2)光固化性树脂时,进一步优选添加(D)光聚合引发 剂。通常,添加光聚合引发剂时,光聚合引发剂吸收光,因此存在反射率降低的情况,但是在 本发明中,通过配混上述(B)添加剂,即使添加光聚合引发剂也能够提高反射率。作为(D) 光聚合引发剂,只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂的公知光聚合引发剂,就可以使 用任意者。
[0081] 作为⑶光聚合引发剂,例如可以举出:双(2, 6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、 双(2, 6-二氯苯甲酰基)-2, 5-二甲基苯基氧化膦、双(2, 6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基 氧化膦、双(2, 6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2, 6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化 膦、双(2, 6-二甲氧基苯甲酰基)-2, 4, 4-三甲基戊基氧化膦、双(2, 6-二甲氧基苯甲酰 基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD. 制造的IRGA⑶RE819)等双酰基氧化膦类;2, 6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2, 6-二 氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基 氧化膦、特戊酰苯基膦酸异丙酯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF JAPAN LTD. 制造的DARO⑶R ΤΡ0)等单酰基氧化膦类;1-羟基-环己基苯基甲酮、l-[4-(2-羟基乙氧 基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙 酰基)_苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基
当前第2页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1