纸张的耐粘附性和调色剂的显影耐久性。
[0053] 另外，此类脱模剂可以通过例如下述方法引入粘结剂树脂中，包括在生产树脂时， 将树脂溶解于溶剂中，升高树脂溶液的温度，并且在搅拌溶液的同时添加和混合脱模剂的 方法，或者包括在调色剂的生产期间于熔融和捏和时添加脱模剂的方法。
[0054]另外，要用于本发明的调色剂中的粘结剂树脂优选为苯乙烯类共聚物或聚酯树 月旨，因为可以容易地控制其中脱模剂微细地分散在粘结剂树脂中的程度。
[0055] 仅一种或两种以上的例如下述乙烯基单体用作苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体用 共聚单体：各自具有双键的单羧酸如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酰胺、及它 们的取代产物；各自具有双键的二羧酸如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、和马来酸二甲 酯、及它们的取代产物；乙烯基酯如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯类烯烃如乙 烯、丙烯、和丁烯；乙烯基酮如乙烯基甲酮和乙烯基己酮；和乙烯基醚如乙烯基甲醚、乙烯 基乙醚、和乙烯基异丁基醚。
[0056]用于控制粘结剂树脂的酸值的单体的实例包括：丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯、巴豆酸、肉桂酸、乙酸乙烯酯、异巴豆酸、或当归酸和它们的或β-烷 基衍生物；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基 马来酸、或二甲基富马酸和它们的单酯衍生物或酸酐。期望的聚合物可以通过将任一种单 体或上述单体与其他单体的混合物共聚来生产。其中，特别优选使用不饱和二羧酸的单酯 衍生物以控制酸值。
[0057] 其更具体的实例包括：α-或β-不饱和二羧酸酸的单酯，如马来酸单甲酯、马来 酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯酯、富马酸单甲酯、 富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、和富马酸单苯酯；烯基二羧酸的单酯，如正丁烯基琥珀酸单 丁酯、正辛烯基琥珀酸单甲酯、正丁烯基丙二酸单乙酯、正十二烯基戊二酸单甲酯、和正丁 烯基己二酸单丁酯。
[0058]此类含羧基单体的添加量可以为0.1质量份至20质量份，优选0.2质量份至15 质量份，相对于1〇〇质量份构成粘结剂树脂的全部单体。
[0059] 可以用于生产要用作粘结剂树脂的聚酯树脂的醇和酸如下所述。
[0060] 作为二元醇组分，给出：乙二醇；丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2, 3-丁二醇； 二甘醇；三甘醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；氢化双酚A; 和由式㈧表示的双酚及其衍生物：
[0061]
[0062](式中，R表示亚乙基或亚丙基，X和y各自表示0以上的整数，并且x+y的平均值 为0至10);和
[0063] 各自由式⑶表示的二醇：
[0064]
[0065](式中，IT表示_
X'和f各自表示0 以上的整数，并且r+Y'的平均值是0至10)。
[0066] 作为二元酸组分，例如，给出二羧酸及其衍生物如：苯二羧酸或其衍生物如邻苯二 甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐、或它们的低级烷基酯；烷基二羧酸或其酸 酐，如琥珀酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸，或它们的低级烷基酯；烯基琥珀酸或烷基琥珀酸 或其酸酐，如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，或它们的低级烷基酯；和不饱和二羧 酸或其酸酐，如富马酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸，或它们的低级烷基酯。
[0067] 另外，优选组合使用三元以上的醇组分和三价以上的酸组分，所述组分当作交联 组分。
[0068] 作为三元以上的多元醇组分，例如，给出：山梨糖醇；1，2, 3, 6-己四醇；1，4-脱 水山梨糖醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1，2, 4-丁三醇；1，2, 5-戊三醇；甘油； 2-甲基丙三醇；2-甲基-1，2, 4- 丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；和1，3, 5-三羟基 苯。
[0069] 作为本发明中三价以上的多价羧酸组分，例如，给出：多价羧酸及其衍生物如：偏 苯三酸、均苯四酸、1，2, 4-苯三羧酸、1，2, 5-苯三羧酸、2, 5, 7-萘三羧酸、1，2, 4-萘三羧酸、 1，2, 4- 丁烷三羧酸、1，2, 5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四（亚 甲基羧基）甲烷、1，2, 7, 8-辛烷四羧酸、和empol三聚酸，和它们的酸酐和低级烷基酯；和 各自由下式（C)表示的四羧酸及其酸酐和低级烷基酯：
[0070]
[0071] (式中，X表示具有5至30个碳原子且具有一个以上的各自具有3个以上碳原子 的侧链的亚烷基或亚烯基）。
[0072] 要用于生产聚酯树脂的醇组分的含量期望为40mol%至60mol%，优选45mol%至 55mol%，相对于醇组分和酸组分之和。另外，三价以上的多价组分的含量在所有组分中优 选为 5mo1 % 至 60mo1 %。
[0073] 聚酯树脂通过公知的缩聚来获得。
[0074] 粘结剂树脂的酸值更优选5mgK0H/g以上且30mgK0H/g以下。当酸值控制在所述 范围内时，脱模剂可以容易地微细地分散在粘结剂树脂中，进而定影之后热可以有效地从 调色剂颗粒散出。另外，可以容易地控制带电性，这展现出对显影稳定性的良好的效果。
[0075] 另外，从可以容易地实现调色剂的低温定影性与贮存稳定性之间的相容性的观 点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度（Tg)优选为40 °C至70 °C，更优选50 °C至70 °C。优选40°C 以上的Tg，因为贮存稳定性可以容易地改善，并且还优选70°C以下的Tg，因为低温定影性 趋向于改善。
[0076] 此外，本发明的磁性调色剂具有的特征在于：调色剂包括无机细颗粒a;无机细颗 粒"a"含有选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组的至少一种无机氧化物细颗粒，并且 具有5nm以上且25nm以下的数均粒径（D1);并且各磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒 覆盖的覆盖率A为45. 0 %以上且70. 0 %以下。
[0077] 本发明的发明人发现了本发明的磁性调色剂可以通过采用该构成而实现其定影 性与打印纸张的耐粘附性之间的相容性，同时维持其在长期使用时的稳定性。本发明的发 明人认为前述状况的原因如下所述。
[0078] 间隔子粒子迄今已经用于抑制调色剂的耐久劣化。如上所述，那些间隔子粒子展 现出对外部添加剂的嵌入的效果。然而，已经揭示了当间隔子粒子受到过度应力时，随着调 色剂使用的时间延长，间隔子粒子移动至调色剂基础颗粒的凹部从而使效果下降。相对地， 通过本发明的发明人进行的研究揭示了在长期使用时间隔子效果的维持通过控制间隔子 粒子的形状来增大它们与调色剂基础颗粒的粘合力而得以实现。此外，本发明人发现了上 述形状的间隔子展现出与常规的被无机细颗粒覆盖的状态相比更高的很大程度覆盖的调 色剂表面的效果。推测这是因为磁性调色剂的表面的凹凸的尺寸因具有无机细颗粒的覆盖 而减轻。
[0079] 如上所述，使用上述有机-无机复合细颗粒，并且指定各磁性调色剂颗粒的表面 被无机细颗粒覆盖的覆盖率与具有固定至各磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒的覆盖 率之间的关系。此外，引入酯化合物作为脱模剂。很可能是前述状况的结果，调色剂的劣化 甚至在长期使用时也几乎不发生并且可以实现图像的稳定化。
[0080] 现在，具体地描述本发明的磁性调色剂。
[0081] 本发明的调色剂具有的特征在于无机细颗粒"a"和有机-无机复合细颗粒存在于 调色剂颗粒的各表面上。如上所述，该构成对于甚至当调色剂使用的时间长时也抑制调色 剂的劣化是必要的，并且无机细颗粒"a"对于间隔子效果的额外有效的表达是必不可少的。 另外，要用于本发明中的有机-无机复合细颗粒具有的特征在于细颗粒包括乙烯基系树脂 颗粒和嵌入乙烯基系树脂颗粒的无机细颗粒"b"。从控制调色剂的流动性和带电性以及低 温定影性的观点，必要的是有机-无机复合细颗粒各自采取其中细颗粒的核树脂为乙烯基 系树脂和部分的无机细颗粒"b"嵌入核树脂的结构。可以容易地控制乙烯基系树脂的交联 密度，并且交联点之间的距离短和交联密度高的树脂趋向于具有高体积比热。因此，打印纸 张的粘附很容易发生。当要利用作间隔子粒子的细颗粒为有机细颗粒时，调色剂的流动性 和带电性下降，而当细颗粒为无机细颗粒时，细颗粒阻碍定影从而使低温定影性下降，或者 打印纸张的粘附很容易发生。
[0082] 此外，要用于本发明中的有机-无机复合细颗粒各自期望地在其表面这具有源自 无机细颗粒"b"的凸部。鉴于它们与调色剂表面的粘合力的控制，前述情况是优选的模式。 另外，鉴于调色剂的耐久波动的抑制和构件的污染的抑制，有机-无机复合细颗粒的数均 粒径优选为50nm以上且200nm以下。
[0083] 有机-无机复合细颗粒可以按照例如W0 2013/063291的实施例的描述来生产。要 用于有机-无机复合细颗粒中的无机细颗粒"b"，不特别限定，鉴于它们与调色剂表面的粘 合性，优选为选自由二氧化硅、氧化钛和氧化铝组成的组的至少一种无机氧化物颗粒。
[0084] 本发明的磁性调色剂具有的特征在于当各磁性调色剂颗粒的表面被无机细颗粒 "a"覆盖的覆盖率由覆盖率A(% )表示时，覆盖率A为45. 0%以上且70. 0%以下。
[0085] 本发明的磁性调色剂的覆盖率A高达45.0%以上。因此，磁性调色剂与构件之间 的范德华力低，磁性调色剂颗粒之间或者调色剂与构件之间的粘合力可以容易地减轻，并 且在长期使用时图像的稳定性可以改善。此外，展现出对调色剂表面的微细凹凸的减轻效 果。
[0086] 同时，当尝试设定覆盖率A为大于70. 0%时，无机细颗粒需要大量地添加。此时， 即使将当新的扭转（twist)赋予至外部添加处理的方法时，由于游离的无机细颗粒而在定 影时的热传导下降或调色剂从定影膜中的脱模性下降，进而低温定影性下降。
[0087] 此外，本发明的磁性调色剂优选为以致当调色剂颗粒的各表面被固定至调色剂颗 粒的表面的无机细颗粒"a"覆盖的覆盖率由覆盖率B(% )表示时，覆盖率B与覆盖率A之 比[覆盖率B/覆盖率A，下文中有时简称为〃B/A〃]是0.50以上且0.85以下。
[0088] 覆盖率A表示被包括可以容易地游离的颗粒颗粒覆盖的覆盖率，覆盖率B表示被 通过稍后描述的释放操作而不游离且固定至各磁性调色剂颗粒的表面的无机细颗粒覆盖 的覆盖率。有助于覆盖率B的计算的无机细颗粒以半嵌入的状态固定至各磁性调色剂颗粒 的表面，并且即使当磁性调色剂在显影套筒或静电潜像承载构件上受到剪切，外部添加剂 的迀移也不可能发生。
[0089] 另一方面，有助于覆盖率A的计算的无机细颗粒包括固定的无机细颗粒和存在于 细颗粒上方的无机细颗粒，后一种细颗粒各自具有相对高的自由度。
[0090] 其中B/A为0.50以上且0.85以下的状态意味着一定程度上存在固定至磁性调 色剂的表面的无机细颗粒，并且无机细颗粒以适合的量在能够容易地游离的状态下（在能 够远离磁性调色剂颗粒运动的状态下）进一步存在于固定的细颗粒的上方。很可能，可以 游离的无机细颗粒相对于固定的无机细颗粒滑动从而展现出像轴承的效果（下文中有时 称为〃轴承效果（bearingeffect)")，由此明显使磁性调色剂颗粒之间的内聚力减少。因 此，如前所述，可以使未定影图像的表面平滑化从而进入与最靠近的填充物接近的状态，进 而来自定影单元的热可以均匀和有效地施加至磁性调色剂。另外，轴承效果消除对磁性调 色剂过多的应力，进而在长期使用时的图像稳定性明显改善。
[0091] 由本发明的发明人进行的研究已经发现了要获得的粘合力减小效果和轴承效果 在下述构成的情况下变得最大。即，包括固定的无机细颗粒和可以容易地释放的无机细颗 粒的无机细颗粒"a"的数均粒径（D1)需要为5nm以上且25nm以下。
[0092]此外，优选的是85质量％以上的无机氧化物细颗粒是二氧化硅细颗粒，并且更优 选的是90质量％以上的细颗粒是二氧化硅细颗粒。这是因为二氧化硅细颗粒不仅冲击带 电性的赋予和流动性的赋予之间最优异的平衡，而且在调色剂颗粒之间的内聚力的减小方 面也是优异的。
[0093] 当无机细颗粒"a"的一次颗粒的数均粒径（D1)落在上述范围内时，覆盖率A和B/ A可以容易地适当地控制，进而获得了粘合力减小效果和轴承效果。
[0094] 要用于本发明中的无机细颗粒"a"优选进行疏水化处理，并且特别优选以通过甲 醇滴定试验测量的细颗粒各自的疏水性程度可以为40%以上、更优选50%以上的方式进 行疏水化处理。
[0095]作为疏水化处理的方法，给出包括用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸等处理无 机细颗粒的方法。
[0096]有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁 基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲 基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。可以单独使用一种的那些化合 物，或者可以使用作为混合物的其两种以上。
[0097]硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基 硅油和氟改性的硅油。
[0098] 具有10至22个碳原子的脂肪酸可以适当地用作长链脂肪酸，并且所述酸可以为 线性脂肪酸或者可以为支链脂肪酸。另外，可以使用各个饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
[0099] 其中，极其优选具有10至22个碳原子的线性饱和脂肪酸，因为无机细颗粒的表面 可以容易地用所述酸均一地处理。<