专利名称：一种用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶。
背景技术：
太阳光热转换吸收薄膜是太阳能集热器最重要和最核心的部分，在太阳能热利用领域中起着关键作用，其制造成本的高低及性能的好坏直接影响着太阳能热利用的推广。 M-Al2O3复合薄膜是一种金属陶瓷薄膜，具有优异的光学性能和稳定性，广泛用作太阳能集热器表面。目前，常见的薄膜制备方法有真空蒸发、溅射成膜和离子镀等物理气相沉积以及电镀、阳极氧化等电化学沉积。但电化学方法中使用了大量磷酸盐，氰化物等有害物质， 环境污染严重；物理气相沉积方法虽然少有环境污染，但需要昂贵的设备以实现高真空度， 增加了薄膜制备成本。相比较而言，溶胶-凝胶法制备薄膜具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜等优点，能有效降低金属陶瓷薄膜的制备成本；同时，通过选用环境友好的化学原料制备溶胶，薄膜的制备又符合绿色化学的理念，因而是极具潜力和希望的一种薄膜制备方法。尽管溶胶-凝胶法已经用于制备薄膜数十年，但迄今为止仅见数篇文献报道Al2O3基太阳光热转换吸收薄膜的制备。1997年，Kraus等报道了以三仲丁醇铝和2-乙基己酸镍制备溶胶[J. Appl. Phys. , 82 1189-1195 (1997)]，经过1200° C煅烧生成 NiAl2O4，然后再在950° C下用H2还原证制备Ni-Al2O3复合薄膜，这种方法由于需要高温及使用易爆的H2,薄膜制备成本较高，也存在危险性。2006年，Westin等报道了以有机酸为胶溶剂、醇为溶剂、异丙醇铝和硝酸镍等为原料制备Ni-Al2O3吸收薄膜的溶胶[Composite materials and method of its manufacture WO 2006/073357 Al] ；2009年，赵剑曦等也报道了一种用于制备Ni-Al2O3吸收薄膜的溶胶，他们以无机酸为胶溶剂，有机或无机铝盐、镍盐，螯合剂为原料，在脂肪醇中制备了镍溶胶和铝溶胶，再将两溶胶混合得到Ni-Al2O3溶胶 [一种基于无机酸的制备太阳能光热转换吸收薄膜的溶胶申请号为200910111331. 1]。这两种方法均以有机醇为溶剂，显然不如水溶剂环保，成本也相较高。相比有机醇溶剂，水剂下成溶胶的难度大，迄今未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以水为溶剂，用于制备M-Al2O3太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，制备方法简单易行，原料易得，制备的薄膜可用于太阳能光热转换的集热表面， 成本低廉，对环境无污染。本发明的解决方案如下
本发明的一种用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，所述水溶胶以水为溶剂，过渡金属M盐、铝盐、螯合剂为原料，将过渡金属M盐与铝盐分别与螯合剂制成M溶胶和Al2O3 溶胶，然后将上述两种溶胶混合并加入润湿剂，得到M-Al2O3混合溶胶即水溶胶。所述过渡金属M盐为Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Au、Pd或狗中的一种的硝酸盐、卤化盐、羧酸盐、氢氧化盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐。所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝或烷氧基铝。所述螯合剂为含羧基、羰基、酯基、胺基、羟基、酰胺基或羧酸根的化合物，包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二亚乙基三胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酰胺或柠檬酸铵。所述润湿剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、氟改性聚氧乙烯醚、有机硅改性聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂。所述水溶胶的制备方法如下
a)将螯合剂、过渡金属M盐按质量比20 80-70 30加到水中，持续搅拌直至获得澄清的 M溶胶；
b)将螯合剂、铝盐按质量比20:80-70:30加到水中，持续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶
胶；
c)将M溶胶和Al2O3溶胶混合，并加入0.1-1. 0 wt%润湿剂，润湿剂用量以两种溶胶混合物中总固形物重量计，充分搅拌，获得M-Al2O3混合溶胶；其中M和Al的摩尔比为 10:90-90:10。其中所述M溶胶和Al2O3溶胶中还添加辅助剂，以增强溶胶的均勻性和稳定性，所述辅助剂为氨水或多羟基醇。所述多羟基醇为至少含两个羟基的醇，包括乙二醇、丙二醇或丙三醇。本发明的显著优点是本发明以环境友好的水为溶剂，制备吸收薄膜的M-Al2O3混合溶胶，溶胶制备方法简单易行，原料易得，成本低廉；将加入润湿剂的M-Al2O3混合溶胶于金属基底上成膜后，在惰性气氛下经热处理可直接得到M-Al2O3吸收层，薄膜制备工艺简便、设备要求低、对环境无污染，且制备的单层M-Al2O3薄膜的太阳能吸收率可达0. 86，发射率仅为0. 03。
具体实施例以下为本发明的具体实施案例，进一步描述本发明，但是本发明不仅限于此。实施例1
最佳实施例
1、搅拌下依次将21. Og柠檬酸、29. Ig六水硝酸镍加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Ni溶胶。2、搅拌下依次将21. Og柠檬酸、37. 5g九水硝酸铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=80:20混合并加入1 wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9，搅拌均勻后，获得镍含量为80%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3混合溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为80%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 86，发射率仅为 0. 03。实施例21、将21. Og柠檬酸、29. Ig六水硝酸镍加入到50mL水中，在搅拌回流下升温至90° C 后，向其加入24. Sg乙二醇，直至获得澄清的Ni溶胶。2、将21. Og柠檬酸、37. 5g六水硝酸铝加入到50mL水中，在搅拌回流下升温至 90° C后，向其加24. Sg乙二醇，直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=90 10混合并加入0. 5 wt%的酚基聚氧乙烯醚TX-100，搅拌均勻后，获得镍含量为90%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为90%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 84，发射率仅为 0. 04。实施例3
1、搅拌下依次将21. 9g乙二胺四乙酸、14. 6g六水硝酸镍加入到50mL水中后，向其滴加氨水至溶液PH约等于10，获得澄清的Ni溶胶。2、搅拌下依次将21. 9g乙二胺四乙酸、18. 8g六水硝酸铝加入到50mL水中后，向其
滴加氨水至溶液PH约等于10，获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=70 30混合并加入0. 1 wt%的有机硅表面活性剂聚醚改性七甲基三硅氧烷，搅拌均勻后，获得镍摩尔含量为70%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍含量为70%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 82，发射率仅为 0. 02。实施例4
1、将21. Og柠檬酸、29. Ig六水硝酸镍加入到50mL水中，在搅拌回流下升温至140° C 后，向其滴加氨水至溶液PH约等于5，再加入24. Sg乙二醇，直至获得澄清的Ni溶胶。2、将21. Og柠檬酸、37. 5g六水硝酸铝加入到50mL水中，在搅拌回流下升温至 140° C后，向其滴加氨水至溶液pH约等于5，，再加入M.8g乙二醇，直至获得澄清的Al2O3 溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=80 20混合并加入0. 05 wt%的有机硅表面活性剂聚醚改性七甲基三硅氧烷，搅拌均勻后，获得镍含量为80%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为80%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 85，发射率仅为 0. 03。实施例5
1、搅拌下依次将10. 5g柠檬酸、4. 6g氢氧化镍或6. 2g碱式碳酸镍，继续搅拌直至获得澄清的Ni溶胶。2、搅拌下依次将10. 5g柠檬酸、12. Ig六水氯化铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=80 20混合并加入0. 5 wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-6，搅拌均勻后，获得镍含量为80%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。
将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为80%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 82，发射率仅为 0. 03。实施例6
1、搅拌下依次将15. Og乙酰丙酮、43. 6g六水硝酸镍加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Ni溶胶。2、搅拌下依次将15. Og乙酰丙酮、56. 2g六水硝酸铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=80 20混合并加入0. 5 wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚NP-9，搅拌均勻后，获得镍含量为80%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为80%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 83，发射率仅为 0. 03。实施例7
1、搅拌下依次将13. Og乙酰乙酸乙酯、29. Ig六水硝酸镍加入到50mL水中，继续搅拌直
至获得澄清的Ni溶胶。2、搅拌下依次将13. Og乙酰乙酸乙酯、37. 5g六水硝酸铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Ni溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=80 20混合并加入1 wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9，搅拌均勻后，获得镍含量为80%且具有合适润湿性能的Ni-Al2O3溶胶。将Ni-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得镍摩尔含量为80%的 Ni-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 84，发射率仅为 0. 03。实施例8
1、搅拌下依次将7. 5g三乙醇胺、29. Ig六水硝酸钴加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Co溶胶。2、搅拌下依次将10. 3g 二亚乙基三胺、37. 5g六水硝酸铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。3、将Co溶胶和Al2O3溶胶按Ni =Al摩尔比=50 50混合并加入0. 1 wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9和0. 1%的有机硅表面活性剂聚醚改性七甲基三硅氧烷，搅拌均勻后，获得钴含量为50%且具有合适润湿性能的Co-Al2O3溶胶。将Co-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得钴摩尔含量为50%的 Co-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率为0. 68，发射率仅为 0. 01。实施例9
1、搅拌下依次将5. 7g柠檬酸二铵、4. 3g 二水氯化铜加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的铜溶胶。2、搅拌下依次将20. Og柠檬酸、6. 2g异丙醇铝加入到50mL水中，继续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶。
3、将Cu溶胶和Al2O3溶胶按Cu =Al摩尔比=10 90混合并加入0. 1 wt%的氟改性表面活性剂FS0，搅拌均勻后，获得铜含量为10%且具有合适润湿性能的Cu-Al2O3混合溶胶。将Cu-Al2O3混合溶胶在铝基底上成膜，经过热处理后获得铜摩尔含量为10%的 Cu-Al2O3薄膜。薄膜表面色泽均勻，无微裂纹，其对太阳能的吸收率可达0. 65，发射率仅为 0. 01。
权利要求
1.一种用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述水溶胶以水为溶剂，过渡金属M盐、铝盐、螯合剂为原料，将过渡金属M盐与铝盐分别与螯合剂制成M溶胶和 Al2O3溶胶，然后将上述两种溶胶混合并加入润湿剂，得到M-Al2O3混合溶胶即水溶胶。
2.根据权利要求1所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述过渡金属M盐为Ni、Co、Cu、Ag、Pt、Au、Pd或！^中的一种的硝酸盐、卤化盐、羧酸盐、氢氧化盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述铝盐为硝酸铝、三氯化铝或烷氧基铝。
4.根据权利要求1所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述螯合剂为含羧基、羰基、酯基、胺基、羟基、酰胺基或羧酸根的化合物，包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二亚乙基三胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲酰胺或柠檬酸铵。
5.根据权利要求1所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述润湿剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、氟改性聚氧乙烯醚、有机硅改性聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂。
6.根据权利要求1-5中任一条所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述水溶胶的制备方法如下a)将螯合剂、过渡金属M盐按质量比20 80-70 30加到水中，持续搅拌直至获得澄清的 M溶胶；b)将螯合剂、铝盐按质量比20:80-70:30加到水中，持续搅拌直至获得澄清的Al2O3溶胶；c)将M溶胶和Al2O3溶胶混合，并加入0.1-1. 0 wt%润湿剂，润湿剂用量以两种溶胶混合物中总固形物重量计，充分搅拌，获得M-Al2O3混合溶胶；其中M和Al的摩尔比为 10:90-90:10。
7.根据权利要求1所述的用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶，其特征在于所述M溶胶和Al2O3溶胶中还添加辅助剂，以增强溶胶的均勻性和稳定性，所述辅助剂为氨水或多羟基醇。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备太阳光热转换吸收薄膜的水溶胶。所述水溶胶以水为溶剂，过渡金属M盐、铝盐、螯合剂为原料，将过渡金属M盐与铝盐分别与螯合剂制成M溶胶和Al2O3溶胶，然后将上述两种溶胶混合并加入润湿剂，得到M-Al2O3混合溶胶即水溶胶。本发明以环境友好的水为溶剂，制备吸收薄膜的M-Al2O3混合溶胶，溶胶制备方法简单易行，原料易得，成本低廉；将加入润湿剂的M-Al2O3混合溶胶于金属基底上成膜后，在惰性气氛下经热处理可直接得到M-Al2O3吸收层，薄膜制备工艺简便、设备要求低、对环境无污染，且制备的单层M-Al2O3薄膜的太阳能吸收率可达0.86，发射率仅为0.03。
文档编号B22F9/16GK102357658SQ201110109700
公开日2012年2月22日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者李镇祥, 赵剑曦 申请人:福州大学