本发明涉及太阳能光电材料、半导体材料领域，尤其涉及一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的发展，能源消耗日益增加，太阳能光伏技术的发展无疑备受人类的关注。 钙钛矿材料，作为 2013 年“世界十大科技突破”之一，被认为是发展高效太阳能电池最具潜力的新材料。目前钙钛矿太阳能电池的最高转化效率已经高达 22.1%。钙钛矿材料研究最为广泛地的是甲氨基、乙胺基杂化 PbI2 而获得的碘甲胺铅和碘乙胺铅。但是这种有机无机杂化钙钛矿材料存在稳定性差、怕氧和水的问题。
钙钛矿太阳能电池最常规的制备方法是两步法或一步法。所谓两步法是将碘化铅和碘甲胺分别溶解在 DMF（二甲基甲酰胺） 以及异丙醇溶剂中，形成均匀的有机溶液，然后将面电阻小于 50 欧姆的 FTO 玻璃（一种镀有 SnO：F、 ITO或 AZO 等透明导电薄膜的玻璃）事先做好 10~100nm 厚度的 TiO2 或者各种掺杂的 TiO2 致密层作为电子传输层，然后在致密层的基础上采用旋涂的方法制备TiO2 多孔层。然后将该基片用旋涂的方法在多孔层上旋涂 PbI2 （溶解于 DMF 溶剂），烘干以后再浸入碘甲胺异丙醇溶液中。所谓一步法是先旋涂 PbI2，然后接着旋涂碘甲胺，两者原位反应生成钙钛矿材料。在此过程中，钙钛矿材料就在多孔TiO 层表面形成 100~200nm 厚度的薄膜，然后再旋涂以的方式在钙钛矿材料表面制备以 spiro-MeOTAD（氯苯为溶剂）为典型的空穴传输材料，再在空穴传输材料表面蒸镀上金属电极。
上述制备方法存在一个很大的问题，即在 PbI2 的选择上对原料的性能要求极高，经常遇到 PbI2 在 DMF 中溶解不良的问题，同时还存在钙钛矿材料与 TiO2层结合力不好以及旋涂法难以大面积制备的实际问题。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种新的能够大面积制备高质量薄膜的钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺或碘乙胺按摩尔比1:0.8~1.2的配比混合研磨，得到钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料压制成钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台进行磁控溅射，薄膜厚度达到50~1500nm后放气，得到钙钛矿薄膜。
本发明事先合成钙钛矿材料，然后以钙钛矿材料为靶材，通过磁控溅射法制备钙钛矿薄膜，利用磁控溅射法可以制备高质量大面积薄膜的特点，制备出高质量大面积的钙钛矿薄膜。传统的制备钙钛矿的方法是采用溶剂分别将PbI2和碘甲胺溶解在不同溶剂中，然后采用旋涂法边合成钙钛矿材料边形成钙钛矿薄膜，但是旋涂法制备在大面积制备过程中会遇到难以克服的工程问题。为了利用磁控溅射法制备钙钛矿薄膜，本发明将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺或碘乙胺按摩尔比1:0.8~1.2配比混合研磨合成钙钛矿材料，并用压制成型的方法制得可以作为磁控溅射法的靶的钙钛矿靶材，从而实现通过磁控溅射法制备大面积高质量的钙钛矿薄膜的目的。与此同时，本发明规避了常规制备方法中将PbI2和碘甲胺分别溶解在DMF以及异丙醇溶剂中形成均匀有机溶剂的步骤，避免PbI2在DMF中溶解不良的问题，降低了在PbI2的选择上对原料的性能要求，从而降低钙钛矿材料的制备难度。
步骤S1中，在PbI2与碘甲胺或碘乙胺研磨前加入异丙醇或DMF或无水甲醇作为研磨介质，研磨后进行烘干，得到钙钛矿材料。异丙醇或DMF或无水甲醇作为催化剂催化提高PbI2与碘甲胺或碘乙胺的合成速率。
步骤S1中，分析纯及以上的PbI2与碘甲胺或碘乙胺按摩尔比1:1配比。PbI2与碘甲胺或碘乙胺按摩尔比1:1配比有利于提高原料的利用率。
步骤S2中，钙钛矿材料压制后进行真空密封得到钙钛矿靶材。由于钙钛矿材料稳定性差、怕水和氧，最好将制得的钙钛矿材料进行真空密封。
步骤S2中，将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在5~150MPa压力下压制成钙钛矿靶材。
进一步地，步骤S2中，将步骤S1得到的钙钛矿材料放入模具中在10~100MPa压力下压制成钙钛矿靶材。
步骤S3中，进行磁控溅射前将真空磁控溅射台抽真空至10-4~10-6Pa充入氩气至0.5~0.8Pa。
步骤S3中，进行磁控溅射前将真空磁控溅射台抽真空至10-5Pa充入氩气至0.5~0.8Pa。
步骤S3中，磁控溅射薄膜达到100~1000nm后放气取出。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法抛开传统的制备方法，即将分别溶解于有机溶剂的PbI2与碘甲胺旋涂于TiO2致密层制得钙钛矿薄膜，先制得钙钛矿材料再用磁控溅射法制得钙钛矿薄膜，该制备方法可以省去将原料溶解于有机溶剂的步骤，避免PbI2在DMF中溶解不良的问题，降低了在PbI2的选择上对原料的性能要求，从而降低钙钛矿材料的制备难度，该制备方法还可以实现大面积制备钙钛矿薄膜的目的。
附图说明
图1是本发明的钙钛矿材料的X射线衍射图。
具体实施方式
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合对本发明作进一步阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合研磨15分钟，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例2
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入30ml异丙醇的比例加入异丙醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例3
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例4
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入70ml无水甲醇的比例加入无水甲醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在70℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在55MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到550nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例5
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合研磨15分钟，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在10MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到100nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例6
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合研磨15分钟，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在100MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1000nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例7
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:0.8的配比混合研磨15分钟，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在5MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-4Pa，充入氩气至0.5Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到50nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例8
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合研磨15分钟，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在150MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-6Pa，充入氩气至0.8Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1500nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例9
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入30ml异丙醇的比例加入异丙醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在10MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到100nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例10
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入30ml异丙醇的比例加入异丙醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在100MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1000nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例11
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:0.8的配比混合，按照每摩尔PbI2加入30ml异丙醇的比例加入异丙醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在5MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-4Pa，充入氩气至0.5Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到50nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例12
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1.2的配比混合，按照每摩尔PbI2加入30ml异丙醇的比例加入异丙醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在150MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-6Pa，充入氩气至0.8Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1500nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例13
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在10MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到100nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例14
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在100MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1000nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例15
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在5MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-4Pa，充入氩气至0.5Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到50nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例16
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入50mlDMF的比例加入DMF作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在100℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在150MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-6Pa，充入氩气至0.8Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1500nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例17
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入70ml无水甲醇的比例加入无水甲醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在70℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在10MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到100nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例18
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入70ml无水甲醇的比例加入无水甲醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在70℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在100MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-5Pa，充入氩气至0.65Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1000nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例19
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入70ml无水甲醇的比例加入无水甲醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在70℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在5MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-4Pa，充入氩气至0.5Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到50nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
实施例20
一种钙钛矿材料及其相关薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1.将分析纯及以上的PbI2与碘甲胺按摩尔比1:1的配比混合，按照每摩尔PbI2加入70ml无水甲醇的比例加入无水甲醇作为研磨介质，研磨15分钟得到黑色的钙钛矿浆料，将钙钛矿浆料在70℃下烘干溶剂，得到黑色的钙钛矿材料；
S2.将步骤S1得到的钙钛矿材料放入金属模具中在150MPa压力下压制成型，然后真空密封即得钙钛矿靶材；
S3.将步骤S2得到的钙钛矿靶材放入真空磁控溅射台中，抽真空至10-6Pa，充入氩气至0.8Pa，开启射频电源进行磁控溅射，薄膜厚度达到1500nm后放气取出，得到钙钛矿薄膜。
试验方法
取实施例1~20制得的钙钛矿材料分别做X射线衍射，均得到如图1所示的X射线衍射图，该图与两步法制备的钙钛矿材料的X射线衍射图基本一致，表明采用研磨法制备钙钛矿材料是可行的，因此可以采用研磨法制备的钙钛矿材料压制成的钙钛矿靶材作为磁控溅射的靶，通过磁控溅射法制得大面积高质量的钙钛矿薄膜。