由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法
【专利说明】由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法
[0001]本分案申请是2008年7月23日提交的国际公开号为W02009/021820、发明名称为“由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法”、国家申请号为200880103432.8的PCT专利国际申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及在一个方向上的尺寸小于10nm的阀金属(valve metal)和阀金属低氧化物的新型片层结构及其制备方法。
【背景技术】
[0003]由于具有大比表面积，粉末或较大金属基材的表面区域中存在的由金属和金属低氧化物组成的精细结构具有广泛应用，可用作催化剂、催化剂载体材料，用于膜和过滤器技术，在医学领域用作植入材料，在蓄电池中用作存储材料，用作电容器的阳极材料。
[0004]WO 00/67936披露了通过用气态还原性金属如Mg、Al、Ca、Li和Ba还原阀金属氧化物粉末制备精细阀金属粉末的方法。由于氧化物还原为金属时体积收缩，而还原性金属形成固体氧化物时引起体积增加，所以形成了具有高比表面积的高孔阀金属粉末，它特别适用于制备固体电解质电容器。
[0005]现在已经发现，在特定还原条件下形成纳米范围横向尺寸的片层结构，所形成的片层初始包含由被还原的阀金属氧化物和被氧化的还原性金属交替构成的层。
[0006]还原性金属的氧化物在无机酸中溶解和浸出，使纳米尺寸的阀金属结构能够脱离还原性金属的氧化物的束缚。
[0007]根据初始阀金属氧化物的几何结构情况，可得到具有片层结构的精细粉末，或者在具有较粗/大结构的金属基材上得到具有带状或片层表面结构的精细粉末，其中金属和/或低氧化物带或层具有小于10nm的宽度，间距(中间空隙)可达带宽的两倍，具体取决于阀金属氧化物及其所达到的氧化态。
[0008]因此，当使用初级结构的平均粒径为50 — 2000nm、优选小于500nm、更优选小于300nm的精细阀金属氧化物粉末时，可得到具有片层结构、金属或低氧化物带宽为5 —lOOnm、优选8 一 50nm、特别优选最多30nm，横向尺寸为40 — 500nm,比表面积超过20m2/g、优选超过50m2/g的精细金属或低氧化物粉末。
[0009]当使用具有上述尺寸例如10 μ m的较大阀金属氧化物基材时，可在这些结构上得到宽度最多达lOOnm、优选5 — 80nm、特别优选8 — 50nm、更优选最多达30nm，间距I 一 2倍于带宽的金属或低氧化物带。带之间的凹槽深度可达I um。
【发明内容】
[0010]先通过化学方法或阳极化方法氧化表面，再根据本发明还原表面，可得到具有带状表面的较大金属结构或基材，例如金属丝或箔，其中带深取决于初始产生的氧化层的厚度。
[0011]此外，本发明的结构可通过以下方式得到:提供包含例如另一种含阀金属氧化物层的金属或陶瓷的基材，例如通过气相沉积或电解沉积施涂阀金属层，然后氧化该涂层，根据本发明将其还原为金属或低氧化物。
[0012]满足本发明目的的阀金属氧化物可以是元素周期表中第4 一 6族过渡元素的氧化物，例如T1、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W和Hf的氧化物及其合金(混合氧化物)，还有Al的氧化物，优选T1、Zr、Nb和Ta的氧化物，特别优选Nb和Ta的氧化物。作为起始氧化物，特别优选的是Nb205、NbOjPTa 205。本发明的优选反应产物是起始氧化物的金属。作为还原产物，也可得到起始阀金属氧化物的低级氧化物(低氧化物)。特别优选的还原产物是具有金属导电性的铌低氧化物，其化学式为NbOx，其中0.7 < X < 1.3，除钽和铌外，所述还原产物也适合用作本发明电容器的阳极材料，特别适合在最高为10V、特别优选最高为5V、尤其是最高为3V的低活化电压范围使用。
[0013]根据本发明，可用的还原性金属有L1、Mg、Ca、B和/或Al及其合金。优选Mg、Ca和Al，只要这些金属没有起始氧化物中的金属那么贵。特别优选Mg或Mg与Al的低共熔体。
[0014]本发明的还原产物的一个特性是，由于还原过程中发生掺杂，还原金属的含量在高于lOppm、特别是50 — 500ppm的范围内。
[0015]可用来产生纳米级结构的本发明方法基于如WO 00/67936所述用气态还原性金属还原金属氧化物。在此，是在反应器中使粉状待还原阀金属氧化物与还原性金属蒸气接触。使还原性金属气化后，通过载气流如氩气将其传送到存在于网或舟上的阀金属氧化物粉末上，网或舟的温度通常为900 - 1200°C的较高温度，处理时间通常为30分钟至数小时。由于阀金属氧化物的摩尔体积是相应阀金属的体积的2 — 3倍，所以在还原过程中体积显著减小。因此，在还原中形成海绵状高孔结构，其中沉积有还原性金属的氧化物。由于还原性金属的氧化物的摩尔体积大于阀金属氧化物与阀金属的摩尔体积之差，所以它们结合到孔中，产生残余应力。通过溶解这些氧化物，可使所述结构摆脱还原性金属的氧化物的束缚，从而得到高孔隙金属粉末。对还原机理和孔的形成及其分布所进行的研宄表明:在反应初始阶段，从阀金属氧化物微粒或基材表面上的细小反应核开始，在阀金属/阀金属氧化物反应前沿后面形成具有纳米尺寸的层状结构。所述层首先在微粒/基材靠近表面的区域以垂直于该表面取向。然而，当反应前沿深入氧化物微粒/基材时，片层的取向和尺寸取决于阀金属氧化物中初级微粒的晶体取向和尺寸以及反应条件。阀金属氧化物微晶中一定数目的晶格平面被在化学计量上相等数目的阀金属和还原性金属氧化物的晶格平面取代。由于存在高界面应力，这些纳米尺寸的层结构从能量角度看实际上是非常不利的，但由于还原过程是强放热过程，且至少部分过剩的能量没有以热的形式散失，而是“投入”结构的形成，使快速反应从动力学上成为可能，所以所述层结构的产生也变得可能，并且成为现实。层结构中的众多平坦界面成为还原性金属原子的“快速公路”，也就是说，它们使金属原子快速扩散，从而有利于反应动力学，使反应体系的总能量快速而有效地减少。然而，由阀金属和还原性金属氧化物组成的层状结构只是形成亚稳态，在引入热能后，它才形成具有更低能量的结构态。当在较长热处理时间和稳定反应条件(温度、还原金属的蒸气压力等)下“正常”进行还原过程时，此结构转变不可避免地发生，即纳米层结构转化为由阀金属区和还原金属氧化物区组成的大大粗化、互穿的结构。
[0016]现在已经发现，若谨慎行事，确保在发生结构转变之前，将还原产物冷却到片层结构可保持稳定的温度，就能将该片层结构冻结。因此，根据本发明，适当设定还原条件，使还原在短时间内非常均匀地进行，也就是说，若在氧化物粉末床内使用粉状起始氧化物，在还原完成之后尽可能立即迅速冷却还原产物。
[0017]因此，优选采用厚度较小的粉末床，以确保还原性金属蒸气从床中均匀透过。粉末床的厚度特别优选小于1cm，更优选小于0.5cm。
[0018]此外，通过为还原性金属蒸气提供长的自由路径长度，可确保还原性金属蒸气从粉末床中均匀透过。因此，根据本发明，还原优选在减压下进行，更优选在无载气的情况下进行。还原特别优选在10_2-0.4巴、更优选0.1-0.3巴的还原金属蒸气压和无氧条件下进行。在没有不利影响的情况下，最高0.2巴、优选小于0.1巴的低载气压力是可接受的。特别合适的载气是惰性气体如氩气和氦气和/或氢气。
[0019]由于沿着还原金属片层与在金属片层间形成的还原金属氧化物之间的界面的扩散路径越来越长，片层结构深度的增幅随着深度的增加而下降。已经发现，在还原过程中，当深入材料最高达I μ m时