一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 钕铁硼磁性材料在诸多领域已得到广泛引用。目前，通过传统的物理方法制备钕 铁硼磁性材料早已实现了大规模产业化，但是利用这些物理方法制备得到的一般为块体或 者粉体材料，其晶粒尺寸为微米或者亚微米。
[0003] 相对而言，化学方法在合成纳米材料方面具有独特的优势，迄今为止，在合成金属 氧化物、单质以及合金方面已有大量研究和报道。然而，当纳米粒子含稀土元素时，由于稀 土元素具有高的还原电势，与过渡元素差异明显，因此制备成分均匀的该多元素纳米粒子 的难度很大，例如，截止目前还未用化学方法制备得到粒度可控的单分散的Nd 2Fe14B纳米粒 子。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术目的是提供一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，该方法简单易 行，能够制得粒径尺寸均匀、高分散度的钕铁硼纳米粒子。
[0005] 为实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后，将高温溶剂热合成方法与 高温固相还原方法相结合，制得了单分散的、尺寸在50~IOOnm的Nd 2Fe14B纳米颗粒。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，包括如下步 骤：
[0007] (1)惰性气体保护下，将铁、钕、硼元素的前驱体、有机络合剂与有机溶剂均匀混 合，加热至80~160°C，使有机络合剂与金属前驱体发生络合反应；
[0008] (2)在步骤（1)得到的反应产物中加入表面活性剂并加热至前驱体分解温度，然 后冷却至室温，得到NdFeO 3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子，洗涤并分散于正己烷中，得到多晶 氧化物粒子溶液；
[0009] (3)惰性气体保护下，将钙元素前驱体、表面活性剂与有机溶剂均匀混合，加热至 预反应温度，使钙元素前驱体发生分解反应并与表面活性剂分子结合；然后加入步骤（2) 得到的多晶氧化物粒子溶液，加热至250~350°C，然后冷却至室温，分离固体产物并干燥， 得到NdFeBO xOCaO粒子，即CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B 2O3多晶氧化物粒子；
[0010] 所述的钙元素前驱体与NdFeBOxS晶氧化物粒子的摩尔比大于或等于3:1，优选为 大于或等于5:1 ;
[0011] (4)在惰性气体保护下，将NdFeBOxOCaO粒子与金属钙颗粒混合后压制为块体，然 后放入加热炉，在还原性气体氛围中升温至700~1000°C，之后冷却至室温、破碎、洗涤、干 燥后得到Nd2Fe14BOCaO产物粒子；
[0012] 所述的钙颗粒与NdFeBOxOCaO粒子的摩尔比大于或等于3:1，优选为大于或等于 5:1。
[0013] 所述的步骤（1)中，铁、钕、硼元素的前驱体不限，例如包括该铁、钕或硼元素的无 机盐、酸以及有机金属络合物。例如，铁元素的前驱体包括但不限于乙酰丙酮铁、氯化铁、硝 酸铁等无机盐或者有机金属络合物；钕元素的前驱体包括醋酸钕、硝酸钕等无机盐或者有 机金属络合物；硼元素的前驱体包括硼酸、氧化硼等无机盐或者含硼化合物。
[0014] 所述的步骤（1)中，有机络合剂能够与铁、钕、硼元素的前驱体发生络合反应，该 有机络合剂不限，例如可以是长链有机分子，包括长链酸、胺、脂、酯以及腈类化合物等，具 体可以是油胺、油酸等中的一种或两种以上的混合。
[0015] 所述的步骤（1)中，有机溶剂不限，包括长链有机物，有机长链的烃、醇、酸、胺、醚 以及酯类等。
[0016] 作为优选，所述的步骤（1)中，钕元素的前驱体为醋酸钕，有机络合剂为油胺；铁 元素的前驱体为乙酰丙酮铁，有机络合剂为油酸。
[0017] 作为优选，所述的步骤（1)中，金属前驱体中Nd元素与Fe元素的摩尔比为0.6 : 1.2,最优选为0.88。
[0018] 作为优选，所述的步骤（1)中，加热温度为100~150°C，最优选为120°C。
[0019] 作为优选，所述的步骤（1)中，反应时间不少于2小时。
[0020] 所述的步骤（2)中，表面活性剂用于防止纳米粒子团聚，该表面活性剂不限，包括 阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等，例如十六烷基三甲基溴化 按、十-烷基硫酸纳等。
[0021] 作为优选，所述的步骤（2)中，加热温度为250~350°C，最优选为300°C。
[0022] 作为优选，所述的步骤（2)中，反应时间为0. 5~1. 5小时。
[0023] 所述的步骤（3)中，钙元素的前驱体包括但不局限于钙元素的无机盐、酸以及有 机金属络合物等。所述的钙元素的无机盐包括但不限于醋酸钙、氯化钙、硝酸钙等中任意一 种化合物。
[0024] 作为优选，所述的步骤（3)中，预反应温度为100~200°C，更优选为160°C，反应 时间为〇. 5小时~1. 5小时。
[0025] 所述的步骤（4)中，还原性气体氛围不限，包括氢气等。作为优选，所述的还原 性气体氛围中包括惰性气体。例如，所述的还原性气体氛围由85 %~95%的惰性气体与 5%~15%的氢气组成。
[0026] 作为优选，所述的步骤（4)中，升温至温度不低于800°C，还原反应时间大于或等 于2小时。
[0027] 综上所述，本发明结合高温溶剂热合成方法与高温固相还原方法，具有如下优 占·
[0028] (1)高温溶剂热合成方法能够合成尺寸成分均一的单分散氧化物纳米粒子。高 温固相还原方法能够有效还原氧化物。本发明将二者相结合，首先通过高温溶剂热合成 NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子；然后与足量的钙元素前驱体（钙元素前驱体与NdFeBO x 多晶氧化物粒子的摩尔比大于或等于3:1)、表面活性剂等混合，经高温溶剂热反应后，得到 CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B2O 3多晶氧化物粒子；最后，将CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B 2O3多晶 氧化物粒子与足量的金属钙颗粒（钙颗粒与NdFeBOxOCaO粒子的摩尔比大于或等于3:1)混 合压片，经高温还原，得到具有核壳结构的Nd2Fe14B纳米粒子，其中内核为Nd2Fe 14B, CaO或 者碳酸钙为壳包覆在内核外层。或者碳酸钙覆盖在Nd2Fe14B内核外围。
[0029] (2)本发明的制备方法设计巧妙，首先制备包覆CaO的NdFeO3-Fe 3O4-B2O3多晶氧化 物粒子，该结构中CaO能够有效隔离多晶氧化物粒子，并且在固相还原过程中起到氧元素 传递的桥梁作用，从而最终得到CaO或者碳酸钙为壳包覆的Nd 2Fe14B纳米粒子，该结构中氧 化钙或者碳酸钙能够起到一定的隔绝空气、保护粒子的作用。
[0030] (3)作为优选措施，当在氧化物纳米粒子合成体系中，当钕元素的前驱体选择为醋 酸钕，有机络合剂选择为油胺，铁元素的前驱体选择为乙酰丙酮铁，有机络合剂选择为油酸 时，醋酸钕和油胺结合生成油胺钕，乙酰丙酮铁和油酸结合生成油酸铁，从而显著提高了反 应物的热稳定性，降低了反应速率，能够进行有效的协同分解反应形成成分均匀的多晶粒 子。
[0031] (4)本发明的制备方法中，通过调节NdFeBOxS晶氧化物粒子的尺寸和成分能够精 确控制最终产物粒子的相应尺寸和组成，从而进一步为构建纳米复合磁体提供了良好的永 磁单元。
[0032] 实验证实，利用本发明的制备方法能够得到尺寸均匀、高度分散的单晶钕铁硼纳 米粒子，其尺寸在50~IOOnm,该磁性纳米粒子在磁流体、磁记录以及生物医用等相关技术 领域具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0033] 图1是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子的X射线衍射图谱；
[0034] 图2a是本发明实施例1制得的NdFeBOxOCaO粒子的透射电镜照片；
[0035] 图2b是本发明实施例1制得的纳米粒子的透射电镜照片；
[0036] 图3是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子的选区衍射图谱；
[0037] 图4是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子在室温下的磁滞回线图；
[0038] 图5是本发明实施例2制得的钕铁硼纳米粒子的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0039] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0040] 实施例1 :
[0041