更容易形成；由此，该nc-OS膜根据用途有时优选使用。因此，有时可以生产 率较高地制造包括具有nc-OS膜的晶体管的半导体装置。
[0056] 接着，说明非晶氧化物半导体膜。
[0057] 非晶氧化物半导体膜具有无序的原子排列并没有结晶部。例如，非晶氧化物半导 体膜没有如石英那样的特定状态。
[0058] 在用TEM得到的非晶氧化物半导体膜的图像中，观察不到结晶部。
[0059] 非晶氧化物半导体膜以高浓度包含氢等杂质。此外，非晶氧化物半导体膜具有高 缺陷态密度。
[0060] 杂质浓度高且缺陷态密度高的氧化物半导体膜具有多载流子陷阱或多载流子发 生源。
[0061] 因此，非晶氧化物半导体膜有时具有比nc-OS膜高的载流子密度。由此，包括非晶 氧化物半导体膜的晶体管有具有常导通电特性的倾向，在某些情况下，可以适当地用于需 要常导通电特性的晶体管。由于非晶氧化物半导体膜具有高的缺陷态密度，因此载流子陷 阱有可能增加。因此，与包括CAAC-0S膜或nc-OS膜的晶体管相比，包括非晶氧化物半导体 膜的晶体管的电特性变动大，可靠性低。
[0062] 接着，说明单晶氧化物半导体膜。
[0063] 单晶氧化物半导体膜具有低杂质浓度和低缺陷态密度（氧缺陷少）。由此，可以降 低载流子密度。因此，包括单晶氧化物半导体膜的晶体管很少为常导通电特性。另外，由于 单晶氧化物半导体膜具有低杂质浓度和低缺陷态密度，因此载流子陷阱有可能减小。由此， 包括单晶氧化物半导体膜的晶体管的电特性变动小，可靠性高。
[0064] 此外，当氧化物半导体膜的缺陷少时，其密度增高。当氧化物半导体膜的结晶性高 时，其密度增高。当氧化物半导体膜中的氢等杂质的浓度低时，其密度增高。单晶氧化物半 导体膜具有比CAAC-0S膜高的密度。CAAC-0S膜具有比微晶氧化物半导体膜高的密度。多 晶氧化物半导体膜具有比微晶氧化物半导体膜高的密度。微晶氧化物半导体膜具有比非晶 氧化物半导体膜高的密度。
[0065] 如上所述，氧化物半导体膜可以具有各种结构。各结构分别有优点；由此，根据用 途，优选使用具有最适合的结构的氧化物半导体膜。
[0066] <nc-〇S膜的成膜模型〉 下面说明本发明的一个方式的结晶氧化物半导体膜的nc-〇S膜。
[0067] nc-〇S膜可以利用结晶中的劈开面而形成。下面说明利用溅射法的nc-〇S膜的成 膜模型。
[0068] 图1是示出通过溅射法形成nc-〇S膜的情况下的成膜室的模型图。
[0069] 祀材180附着于垫板160上。在革E材180及垫板160下配置有磁体170a、磁体170b 及磁体170c。磁体170a、磁体170b及磁体170c在祀材180上产生以磁力线190表示的磁 场。虽然磁体170a及磁体170c都在垫板160 -侧为S极，并磁体170b在垫板160 -侧为 N极，但是本发明的一个方式不局限于此。例如，磁体170a及磁体170c也可以在垫板160 一侧为N极，磁体170b也可以在垫板160 -侧为S极。
[0070] 靶材180具有劈开面185。虽然靶材180具有多个劈开面185,但是为了方便起见 在此示出只有一个劈开面。
[0071] 衬底150被配置为与靶材180相对。成膜室几乎充满成膜气体（例如，氧气体、氩 气体或以50vol. %或更高的比例包含氧的混合气体），且被控制为低压（0.1 Pa至10Pa左 右）。在此，通过对靶材180施加一定程度以上的电压开始放电，并确认到等离子体。另外， 由于靶材180上的磁场而区域130成为高密度等离子体区域。在区域130中，成膜气体被 离子化，形成离子120。离子120的例子包括氧的阳离子（0+)以及氩的阳离子（Ar+)。
[0072] 离子120通过电场向靶材180 -侧加速，最终碰撞到靶材180。此时，平板状（颗 粒状）溅射粒子的颗粒100从劈开面185剥离而被弹出来。
[0073] 颗粒100的平面形状有可能为三角形（正三角形）或者由两个至六个三角形形成 的形状。例如，四角形（菱形）由两个三角形（正三角形）而成，六角形（正六角形）由六 个三角形（正三角形）而成。图1示出颗粒100的例子，它们具有正三角形平面、菱形平面、 由两个菱形而成的平面以及正六角形平面，作为颗粒100的典型平面形状。
[0074] 当穿过区域130时颗粒100从等离子体接受电荷，而有时颗粒100的端部带负电 或带正电。图1还示出颗粒100的平面为正六角形的情况的放大图以及颗粒100的平面为 正三角形的情况的放大图。如放大图所示，颗粒100的端部由氧端接，该氧可能带负电。颗 粒100的端部带相同极性电荷，电荷互相排斥；由此，颗粒100可以维持平板形状。
[0075] 在此示出直到被弹出的颗粒100到达衬底150为止的动作的设想例子。例如，颗 粒100在等离子体中笔直地飞散。颗粒100层叠在衬底150上，由此可以得到nc-os膜。颗 粒100的迀移几乎不发生，因此颗粒100被形成在衬底150上且取向不规则的方向。由此， nc-OS膜成为具有结晶性且没有取向性的氧化物半导体膜。
[0076] 如此，nc-OS膜的形成中不需要激光晶化；所以，在大面积的玻璃衬底等上也可以 形成均匀的薄膜。
[0077] 此外，当离子120碰撞到靶材180时，除了颗粒100之外，包含在靶材中的原子有 可能被弹出；但是，原子的质量比颗粒100小得多，从而可认为该原子的大部分通过真空栗 排气到成膜室的外部。
[0078] 另外，靶材180优选包含一定量以上的铟。如上所述，颗粒100具有在Ga-Ζη-Ο层 等之间夹着In-Ο层的形状。就是说，In-Ο层被用作颗粒100的芯。因此，在没有In-Ο层 的情况下，颗粒1〇〇难以维持其形状，有可能成为成膜灰尘（deposition dust)。例如，包含 在整个靶材180中的铟的比例为lat. %或更高、优选为2at. %或更高、更优选为5at. %或 更高，进一步优选为l〇at. %或更高。
[0079] 在使用nc-〇S膜作为晶体管的半导体膜，并且例如靶材180具有原子个数比为 1]1:63:211 = 11:71:21的金属元素的情况下，11/7 1优选大于或等于1/3且小于或等于6，更 优选大于或等于1且小于或等于6, 选大于或等于1/3且小于或等于6,更优选大于 或等于1且小于或等于6。另外，当Zl/yi大于或等于1且小于或等于6时，可以容易形成 nc-〇S膜。包含在革E材中的金属元素的原子个数比的例子是In:Ga:Zn = 1:1:1、In:Ga:Zn =3:1:2 以及 In: Ga: Zn = 5:5:6。
[0080] 或者，在使用nc-os膜作为保护晶体管的半导体膜的氧化物半导体膜，并且靶材 180具有原子个数比为In:Ga:Zn = x2:y2:z；^金属元素的情况下，X 2/>2优选小于X力^且 22/72优选大于或等于1/3且小于或等于6,更优选大于或等于1且小于或等于6。另外，当 z2/y2大于或等于1且小于或等于6时，可以容易形成nc-OS膜。包含在靶材中的金属元素的 原子个数比的例子是 In:Ga:Zn = l:3:2、In:Ga:Zn = l:3:3、In:Ga:Zn = l:3:4、In:Ga:Zn =l:3:6、In:Ga:Zn = 1:3:8 以及 In:Ga:Zn = 1:6:4。
[0081] 革巴材180优选具有尚结晶性。
[0082] 根据如上所述的成膜模型，可以得到nc-OS膜。
[0083] 〈颗粒的生成〉 下面说明从具有高结晶性的靶材剥离颗粒的方法。
[0084] 图2示出结晶性In-Ga-Zn氧化物靶材的截面的原子排列。对原子排列的观察， 利用高角度环形暗场_扫描透射电子显微法（HAADF-STEM:high_angle annular dark field scanning transmission electron microscopy)。在用 HAADF-STEM 进行观察的情 况下，各原子的图像的浓淡与原子序数的平方成比例。因此，原子序数接近的Zn(原子序 数：30)和Ga(原子序数：31)难以互相区别。使用日立扫描透射电子显微镜HD-2700用于 HAADF-STEM〇
[0085] 图2表示靶材具有层状原子排列。
[0086] 首先，参照图3A和3B说明靶材的劈开面。图3A和3B示出靶材所包含的InGaZn04 结晶的结构。注意，图3A示出在c轴朝向上面时从平行于b轴的方向观察InGaZn04结晶 的情况下的结构。此外，图3B示出在从平行于c轴的方向观察InGaZnO##晶时的结构。 [0087] 通过第一原理计算算出InGaZnO^晶的各结晶面的劈开所需要的能量。注意，赝 势和使用平面波基底的密度泛函程序（CASTEP)被用于计算。使用超软型赝势作为赝势。作 为泛函，使用GGA/PBE。截止能量为400eV。
[0088] 在进行包括单元尺寸的结构最适化之后，导出初期状态下的结构能量。此外，在固 定单元尺寸的状态下进行原子配置的结构最适化之后，导出各表面上的劈开之后的结构的 能量。
[0089] 基于图3A和3B所示的InGaZn04结晶的结构，形成第一面、第二面、第三面和第四 面中的任一个上劈开的结构，并进行固定单元尺寸时的结构最适化计算。在此，第一面是 Ga-Zn-〇层和In-〇层之间的结晶面，且平行于（001)面（或a_b面）（参照图3A)。第二面 是Ga_Zn-〇层和Ga_Zn-〇层之间的结晶面，且平彳丁于（001)面（或a_b面）（参照图3A)。 第三面是平行于（110)面的结晶面（参照图3B)。第四面是平行于（100)面（或b-c面） 的结晶面（参照图3B)。
[0090] 以上述条件算出在各表面上劈开之后的结构的能量。接着，将劈开之后的结构的 能量和初期状态下的结构的能量之间的差除以劈开面的面积；来算出各表面的劈开容易性 的标准的劈开能量。注意，结构的能量是指考虑到结构所包括的电子的运动能以及结构所 包括的原子之间、原子和电子之间以及电子之间的互相作用的能量。
[0091] 如计算结果，第一面的劈开能量为2. 60J/m2,第二面的劈开能量为0. 68J/m2,第三 面的劈开能量为2. 18J/m2,第四面的劈开能量为2. 12J/m2(参照表1)。
[0093] 根据上述计算，在图3A和图3B所示的InGaZn04结晶的结构中，第二面的劈开能 量最低。也就是说，Ga-Ζη-Ο层和Ga-Ζη-Ο层之间的面最容易劈开（劈开面）。因此，在本 说明书中，劈开面是指第二面，该第二面是最容易劈开的面。
[0094] 因为劈开面是Ga-Ζη-Ο层和Ga-Ζη-Ο层之间的第二面，所以图3A所示的InGaZn0 4结晶可以在两个与第二面相等的面分开。因此，可以认为InGaZn04结晶的最小单位是 Ga-Ζη-Ο层、In-Ο层以及Ga-Ζη-Ο层的三个层。在两个劈开面发生分离而得到颗粒。由此， 颗粒也可以称为劈开单元（cleavage unit)。
[0095] 接着，说明通过对上述靶材进行溅射而弹出来的粒子的形状。
[0096] 这里，通过经典分子动力学计算，假定具有同系结构的InGaZn04结晶作为靶材，评 价使用氩（Ar)或氧（0)对该靶材进行溅射时的劈开面。图4A示出用于计算的InGaZnOg# 晶（2688原子）的截面结构，图4B示出其顶面结构。另外，图4A的固定层是防止原子位置 的移动的层。图4A的温度控制层是将其温度一直保持为恒定温度（300K)的层。
[0097] 对经典分子动力学计算，使用由富士通公司（Fujitsu Limited)制造的Materials Explorer 5. 0。另外，将初期温度、单元尺寸、时间步长以及步骤数分别设定为300K、一定尺 寸、0. 01飞秒以及1000万次。在计算中，在上述条件下将被施加300eV的能量的原子从垂 直于InGaZn04结晶的a-b面的方向入射到单元（cell)中。
[0098] 图5A示出氩入射到图4A和4B所示的InGaZn04结晶的单元中之后经过了 99. 9皮 秒时的原子排列。图5B示出氧入射到单元中之后经过了 99. 9皮秒时的原子排列。另外， 在图5A和5B中，省略图4A中的固定层的一部分。
[0099] 根据图5A，从氩入射到单元中到经过了 99. 9皮秒的期间中，从对应于图3A所示 的第二面的劈开面产生裂缝。因此，在氩碰撞到InGaZn04结晶，并且最顶面为第二面（第0 第二面）时，可知在第二面（第2第二面）中产生大裂缝。
[0100] 另一方面，根据图5B，从氧入射到单元中到经过了 99. 9皮秒的期间中，从对应于 图3A所示的第二面的劈开面产生裂缝。注意，在氧碰撞到单元时，可知在InGaZn04结晶的 第二面（第1第二面）中产生大裂缝。
[0101] 由此可知，原子（离子）从包括具有同系结构的InGaZn04结晶的靶材的上面碰撞， 该InGaZn04结晶沿着第二面劈开，并颗粒剥离。此外，还可知，氧碰撞到单元时形成的颗粒 小于氩碰撞到单元时形成的颗粒。
[0102] 由此，本计算还表示与原子（离子）碰撞的InGaZn04结晶从劈开面剥离。
[0103] 上述计算表示当用具有同系结构的InGaZnOg#晶的革E1材进行派射时，祀材的一部 分从劈开面剥离而形成颗粒。由此，如图1所示那样，该颗粒不规则地沉积而得到的氧化物 半导体膜成为具有结晶性且没有取向性的氧化物半导体膜。
[0104] 图6A示出具有三角形平面的柱状颗粒以及具有六角形平面的柱状颗粒。根据形 成有劈开面的位置，颗粒的厚度估计为〇. 67nm左右（参照图6B)。
[0105] <nc-〇S 膜的物性〉 以下说明通过上述方法形成的nc-〇S膜的物性。注意，将说明nc-〇S膜为In-Ga-Zn氧 化物膜的情况。
[0106] 图7A是nc-〇S膜的利用平面TEM观察而得到的亮视场像以及衍射图案的复合 分析图像（该复合分析图像也称为高分辨率平面TEM图像）。在某些情况下，高分辨率 平面TEM图像不示出nc-〇S膜的明确的结晶性。该高分辨率平面TEM图像通过使用日立 H-9000NAR透射电子显微镜以300kV的加速电压而得到。
[0107] 为了评价原子排列的周期性，对由图7A中的虚线围绕的部分进行傅立叶变换，来 得到高分辨率平面TEM图像的傅立叶变换图像（参照图7B)。该高分辨率平面TEM图像的 傅立叶变换图像也不示出明确的结晶性。
[0108] 接着，为了强调原子排列的周期性，对高分辨率平面TEM图像的傅立叶变换图像 进行掩模处理，以仅保持亮度高的区域的信息，然后进行傅立叶逆变换处理来得到高分辨 率平面TEM图像的傅立叶逆变换图像（参照图7C)。其结果是，在lnm至3nm左右的微小范 围中可以观察到原子排列的周期性。就是说，有可能lnm至3nm左右的尺寸的结晶区存在 于nc-〇S膜中。
[0109] 将图7A至7C所示的nc-〇S膜减薄，来得到厚度为50nm左右的样品A，然后从截面 一侧取得该样品A的电子衍射图案。注意，探测直径为30nm、20nm、10nm或lnm的纳米束被 用于电子衍射。使用纳米束得到的衍射图案称为纳米束电子衍射图案。注意，该纳米束电 子衍射图案是使用日立HF-2000电场放出型透射电子显微镜在加速电压为200kV，相机长 度为400mm的条件下取得的。作为拍摄媒体，使用胶片。
[0110] 如图8所示，在样品A中观察到环状纳米束电子衍射图案。在详细地观察该环时， 确认到斑点。探测直径越小，该斑点的数量越增加。
[0111] 为了进行比较，在对无定形状态的石英使用探测直径为lnm的纳米束进行电子衍 射图案时，观察到图9所示的光晕图案。由此，纳米束电子衍射图案中的斑点是样品A为 nc-〇S膜的证据。
[0112] 为了进行更详细的结构分析，将nc-〇S膜减薄，来取得厚度为几 nm(大于或等于 5nm且小于或等于lOnm左右）的样品B。然后，对该样品B从截面一侧入射探测直径为lnm 的电子线，来取得纳米束电子衍射图案。其结果是，如图10所示，得到具有呈现结晶性的斑 点的电子衍射图案。
[0113] 根据图10,从样品B得到呈现结晶性的衍射图案，但是得不到沿着特定方向上的 晶面的取向性。
[0114] 如上所述，虽然有时nc-OS膜在某些分析方法下与非晶氧化物半导体膜没有差 另IJ，但是根据严密分析可以区别nc-〇S膜与非晶氧化物半导体膜。此外，可以知道nc-〇S膜 中的微小的区域具有周期性原子排列。由此，nc-OS膜是其规律性比非晶氧化物半导体膜 高的氧化物半导体膜。
[0115] 〈对nc-〇S膜的详细结构解析〉 在下面说明中，通过计算进行nc-〇S膜的详细结构解析。注意，将说明nc-〇S膜为 In-Ga-Zn氧化物膜的情况作为一个例子。
[0116] 首先，说明结构解析的方法。
[0117] 在图11A中，将nc-〇S膜减薄，来取得厚度为50nm左右的样品，然后得到该样品的 纳米束电子衍射图案。为了进行详细结构解析，优选使用成像板作为影像拍摄介质。另外， 作为影像拍摄介质，也可以使用电子親合器件（CO