用于锂离子应用的稳定锂金属粉末、组合物和制备方法
【专利说明】[0001] 用于锂离子应用的稳定锂金属粉末、组合物和制备方法 本申请是申请号为"200880104518.2"，发明名称为"用于锂离子应用的稳定锂金属粉 末、组合物和制备方法"的发明申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用 本申请要求以下美国临时申请的优先权，并通过引用将其整体结合此处:2007年8月31 日提交的美国临时申请第60/969，267号。
技术领域
[0003] 本发明涉及具有改进的空气和溶剂稳定性且具有较长的储存寿命的稳定锂金属 粉末（"SLMP"）。这种改进的SLMP能够用于广泛的应用中，包括有机金属和聚合物合成、一次 锂电池组、可再次充电的锂电池组和可再次充电的锂离子电池组。
【背景技术】
[0004] 最近发现了锂和锂离子二次或可再次充电电池组在某些应用（例如便携式电话、 摄像放像机和膝上型计算机）中的应用，甚至更近以来发现了其在更大功率应用(例如在电 动车和混合电动车）中的应用。在这些应用中优选该二次电池组具有可能的最高比容量但 仍提供安全的操作条件和良好的可循环性，以使得在随后的再次充电和放电循环中保持高 比容量。
[0005] 尽管二次电池组有多种构造，但各种构造都包括正极(或阴极）、负极(或阳极）、分 隔该阴极和阳极的隔板、和与该阴极和阳极电化学连通的电解质。对于二次锂电池组，当该 二次电池组放电（即用于其特定应用）时，锂离子从阳极通过电解质传送到阴极。在该工艺 过程中，从阳极收集电子并将其通过外部电路传送到阴极。当该二次电池组充电或再充电 时，锂离子从阴极通过电解质传送到阳极。
[0006] 传统上，二次锂电池组是使用具有高比容量的非锂化化合物(例如TiS2、MoS2、Mn〇2 和V2O5)作为阴极活性材料而制备的。这些阴极活性材料通常与锂金属阳极相结合。当该二 次电池组放电时，锂离子从该锂金属阳极通过电解质传送到阴极。不幸的是，一旦循环使 用，该锂金属发展为树枝状晶体，其最终会在该电池组中造成不安全的情况。因此，在二十 世纪九十年代早期停止这种类型的二次电池组的制造而转向锂离子电池组。
[0007] 锂离子电池组典型地使用锂金属氧化物(例如LiCo〇2和LiNi〇2)作为与碳基阳极相 结合的阴极活性材料。在这些电池组中，避免了在阳极上形成锂树枝状晶体，从而使该电池 组更安全。然而，该锂全部是从阴极供应的，锂的量决定了该电池组的容量。这样限制了阴 极活性材料的选择，因为该活性材料必须包含可除去的锂。而且，在充电中形成的对应于 LiCoO2和LiNiO2的脱锂产物(例如LixCoO2和Li xNi〇2,其中0.40〈1.0)和在过充电过程中形 成的对应于LiCoO2和LiNiO 2的脱锂产物(例如LixCoO2和LixNi〇2,其中x〈0.4)是不稳定的。特 别地，这些脱锂产物容易与电解质反应而放热，这提高了对安全的关注。
[0008] 另一种选择是锂金属。然而，锂金属(特别是锂金属粉末）由于其具有高的表面积， 能够由于其自燃性质而妨碍其用于广泛的应用中。已知通过用CO2钝化该金属粉末表面来 稳定锂金属粉末，例如美国专利第5，567，474、5，776，369和5，976，403号中所述，其内容通 过引用整体结合进来。然而，由于锂金属与空气的反应，该CO 2钝化的锂金属粉末仅能够在 该锂金属的含量减少之前用于具有低水分含量的空气中有限的时间。
[0009]因此，仍存在对具有改进的稳定性和储存寿命的稳定锂金属粉末的需求。
【发明内容】
[00?0] 本发明提供了被基本连续（substantially continuous)的聚合物层保护的锂金 属粉末。这种基本连续的聚合物层比如与典型的CO2钝化相比提供了改进的保护。所得到的 锂金属粉末具有改进的空气和溶剂稳定性和改进的储存寿命。而且，该聚合物保护的锂金 属粉末表现出在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中显著更好的稳定性，所述N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)通常用作电极制造工艺中的浆料溶剂并与未保护的锂反应。
[0011]通过参照附图描述本发明的各种实施方案，本发明的目的和优点将变得更显而易 见。
【附图说明】
[0012] 图1是用NMP原样（〈lOOppm水分)和掺杂0.6°/冰的匪P对涂覆有CO2的SLMP(对比例 2)的ARSST稳定性测试。
[0013 ] 图2是用掺杂0.6°/冰的NMP对涂覆有PEO的SLMP(实施例2 )的ARSST稳定性测试。 [0014] 图3是实施例10的用掺杂0.6%水的NMP对涂覆有EVA的SLMP的ARSST稳定性测试。
[0015] 图4是实施例7的用掺杂0.6°/冰的NMP对涂覆有SBR的SLMP的ARSST稳定性测试。
[0016] 图5是实施例3的用掺杂0.6%水的匪P对涂覆有BYK P 104(低分子量聚羧酸聚合 物）的SLMP的ARSST稳定性测试。
[0017]图6证明了涂覆有聚合物的锂对电化学性能的影响。
[0018]图7是涂覆有CO2的SLMP和实施例11的ARSST稳定性测试。
[0019]图8A、8B和8C是使用不同工艺参数制备的样品的SEM图像。
[0020]图9A是在无水NMP中的金属锂浓度作为时间的函数的比较。
[0021 ]图9B是在掺杂0.6%水的NMP中的金属锂浓度作为时间的函数的比较。
【具体实施方式】
[0022] 在附图和以下详述中，详细描述了多种实施方案以使能够实施本发明。尽管参照 这些特别实施方案对本发明进行了描述，但将认识到本发明并不限定于这些实施方案。而 相反，本发明包括考虑到以下详述和附图将变得显而易见的多种替代方式、改进和等价物。
[0023] 此处所用的术语仅用于描述特定的实施方案，并不意于限制本发明。此处所用的 术语"和/或"包括一个或多个相关所列项目的任意和所有组合。除非上下文有明确的另外 表示，此处所用的单数形式"a"、"an"和"the"也意于包括复数形式。将进一步认识到术语 "包括"和/或"comprising"当用于本说明书中时表示所指特征、整数、步骤、操作、元素和/ 或部件的存在，但并不排除存在或添加一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件 和/或其组。此外，此处所用的术语"约"当涉及可测量的数值(例如本发明的化合物或试剂 的量、剂量、时间、温度等)时，表示包括所指量的20%、10%、5%、1%、0.5%或甚至0.1%的变化。
[0024] 除非另外定义，此处所用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属 领域技术人员通常理解相同的含义。将进一步认识到术语(例如常用词典中定义的那些)应 当解释为具有与其在相关现有技术中的含义相一致的含义，并不以理想或过于刻板的含义 解释，除非此处如此清楚定义。
[0025] 此处提及的所有公开内容、专利申请、专利和其他参考文献都整体通过引用结合 进来。然而，此处参考文献的引用不应当解释为认可该参考文献是此处所述的本发明的现 有技术。
[0026] 依照本发明，通过以下制备锂分散体:将该锂金属粉末在烃油中加热到高于其熔 点的温度，经受足以使该熔融锂分散的条件，剧烈搅动或搅拌，并将该锂金属粉末与聚合物 在该温度和等于或大于锂的熔点之间的温度下接触以提供该聚合物的基本连续层。该聚合 物的基本连续层具有25~200nm的厚度，通常具有80~120nm的厚度。依照本发明能够涂覆其 他碱金属，例如钠和钾。
[0027] 适合的聚合物能够是防水的且是锂离子传导性的或非锂离子传导性的（例如如果 其可溶于通常的电解质溶剂）的聚合物。该聚合物可以与锂反应或者不与锂反应。以下仅是 该聚合物化合物的实例，包括：聚氨酯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、聚甲醛(Delrin)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、乙烯-乙酸乙酯、乙烯-丙 烯酸共聚物、聚氧化乙烯、聚酰亚胺、聚噻吩、聚(对-亚苯基）、聚苯胺、聚(对-亚苯基亚乙烯 基）、二氧化硅二氧化钛共聚物、不饱和聚羧酸聚合物和聚硅氧烷共聚物等。
[0028] 能够在分散过程中，或在该锂分散体冷却之后在较低的温度下，使该聚合物与锂 液滴接触。认识到能