专利名称：粒径和紫外吸收波长可控的氧化锌纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粒径和紫外吸收波长可控的氧化锌纳米晶的制备方法，具体涉及采用化学溶液法制备不同粒径和紫外吸收波长的氧化锌纳米晶体。属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
纳米氧化锌是一种良好的半导体材料，它由于具有较大的能隙宽度(和氮化镓相似)而具有良好的发光、光电转换、紫外吸收等性能，广泛应用于发光材料、光电转换材料、橡胶、陶瓷、涂料、日用化工材料，可以用来制造气敏材料、发光电极、橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置。2001年，权威杂质Science上报道了室温下纳米氧化锌可产生激射现象而引起人们的广泛关注，使其成为纳米材料研究领域中的热点。近年来关于纳米氧化锌材料的制备方法报道较多，包括气相合成法，例如化学气相沉积(CVD)、磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层外延生长法以及分子束外延法等，溶液合成法，包括溶胶凝胶法、水解法、水热法、反相乳液法、沉淀法和电化学沉积法。相比较之下，气相方法中存在反应温度高、设备复杂、成本高、效率低等缺点。而液相法简单方便、成本低。但是目前纳米氧化锌的各种制备方法只能制备大小单一的晶体，而尺寸对纳米氧化锌的光、电性能有很大的影响，因而难以满足科研和市场的需要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种粒径和紫外吸收波长可控、操作简单，反应温度低、成本低、生产效率高的氧化锌纳米晶体的制备方法。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用化学溶液法制备纳米氧化锌晶体。将锌盐和氨源分别按照一定的浓度和比例溶解于甲醇溶液中，在溶液澄清后倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至90-100℃，反应2～3小时即可获得纳米氧化锌晶体。制备的纳米氧化锌晶体的尺寸根据反应条件的不同从15纳米到40纳米不等。
本发明的制备方法包括如下具体步骤①反应溶液的制备锌盐和氨源分别按照一定的浓度和比例(摩尔浓度比为1∶1.5)溶解于甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成反应溶液。
本发明所说的锌盐为六水合硝酸锌；氨源为六次亚甲基四氨(HMT，俗称乌洛托品)。
本发明所说的锌盐的浓度可以分别为0.0025M、0.005M、0.0075M、0.01M、0.02M或0.05M。
本发明所说的氨源的浓度可以分别对应为0.0037M、0.0075M、0.001M、0.015M、0.03M或0.075M。
②纳米氧化锌的合成将上述制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至90-100℃，反应2～3小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌晶体。
本发明的优良效果是①产物纳米氧化锌的粒径可以简单的由反应物(六水合硝酸锌和乌洛托品)的浓度加以控制。
②无需添加表面活性剂或者聚合物，避免了后处理的麻烦过程，从而降低了成本。
③由于HMT是一种受热缓慢分解的氨源，可以均匀的和硝酸锌反应，因而可以均匀生成纳米氧化锌晶体。
④甲醇是一种底沸点的溶剂，在较低的温度下具有较高的蒸汽压，使得反应溶液粘度降低，为获得粒径较小的纳米晶体提供了条件。
⑤由于本发明采用的化学溶液法反应温度低，只有90～100℃，反应时间短，最短只需2～3小时，反应原料便宜，只需要常用的锌盐和乌洛托品，溶剂甲醇可回收再利用，反应体系密闭，不会造成污染，因而本发明方法操作简单、成本低，效率高，制备的纳米氧化锌晶体均是单晶，粒径从15纳米到40纳米可控，紫外吸收波长从345纳米到375纳米可控。
图1为本发明实施例所得到的在不同反应物浓度下获得的纳米氧化锌粉末的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例所得到的纳米氧化锌透射电子显微镜照片。
其中，a-f图所对应的反应物的浓度不同a对应的反应物浓度为0.0025M，b为a图的放大照片，c为b图对应的的电子衍射图，d对应的反应物浓度为0.005M，e对应的反应物浓度为0.02M，f对应的反应物浓度为0.05M.。
图3为本发明实施例1到实施例3的所有反应物浓度下所得到的纳米氧化锌材料的紫外-可见光谱吸收图。
具体实施例方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1①反应溶液的制备将0.00025mol硝酸锌、0.00037mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成反应溶液。
②纳米氧化锌的合成将上述制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至90℃，反应3小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌晶体。
所得到氧化锌薄膜的X-射线衍射谱图如图1曲线a，由图1可见所制备的氧化锌为六方晶形(36-1451)。根据Scherrer公式计算的氧化锌晶体的粒径为15纳米。透射电子显微镜照片如图2a，b和c，由图2可见所制备的氧化锌为类球形颗粒状，粒径平均为15nm，与X射线衍射计算结果一致。所制得的纳米氧化锌的紫外-可见光吸收光谱如图3曲线a，纳米氧化锌在345纳米处有强吸收，而在可见光范围具有很好的透光性。
实施例2①反应溶液的制备将0.002mol硝酸锌、0.003mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成反应溶液。
②纳米氧化锌的合成将上述制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至95℃，反应2.5小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌晶体。
所得到氧化锌薄膜的X-射线衍射谱图如图1曲线b，由图1可见所制备的氧化锌为六方晶形(36-1451)。根据Scherrer公式计算的氧化锌晶体的粒径为21纳米。透射电子显微镜照片如图2d，由图2可见所制备的氧化锌的大小与c相差不大，这是由于粒径变化不大，难以从图片上加以分辨。所制得的纳米氧化锌的紫外-可见光吸收光谱如图3曲线e，纳米氧化锌的紫外吸收红移至360纳米，说明纳米晶体的粒径有所增大(对比于实施例1)。
实施例3①反应溶液的制备将0.005mol硝酸锌、0.0075mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成反应溶液。
②纳米氧化锌的合成将上述制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至100℃，反应2小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌晶体。
所得到氧化锌薄膜的X-射线衍射谱图如图1曲线c，根据Scherrer公式计算的氧化锌晶体的粒径为40纳米，说明所合成的纳米氧化锌的粒径比实例1和2有了较大的增大。透射电子显微镜照片如图2f，由图2可见所制备的氧化锌的粒径约为40纳米，和XRD一致。所制得的纳米氧化锌的紫外-可见光吸收光谱如图3曲线e，纳米氧化锌吸收红移至375纳米，说明纳米晶体的粒径有所进一步增大(对比于实施例1和实施例2)。
权利要求
1.一种粒径和紫外吸收波长可控的氧化锌纳米晶的制备方法，其特征在于取摩尔比为1∶1.5的六水合硝酸锌和六次亚甲基四氨，分别溶解于甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即制备成氧化锌纳米晶的生长反应溶液，将制备好的反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至90-100℃，反应2～3小时，反应结束后冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，洗涤后晾干即可获得粒径为15～40纳米的氧化锌晶体。
2.如权利要求1所述的纳米氧化锌晶体的制备方法，其特征在于所述的六水合硝酸锌的浓度为0.0025M、0.005M、0.0075M、0.01M、0.02M或0.05M，六次亚甲基四氨的浓度对应为0.0037M、0.0075M、0.001M、0.015M、0.03M或0.075M。
全文摘要
一种粒径和紫外吸收波长可控的氧化锌纳米晶的制备方法，首先将锌盐和氨源分别按照一定的浓度和比例溶解于甲醇溶液中，在溶液澄清后倒入四氟乙烯反应器中，密闭，升温至90℃－100℃，反应2～3小时即可获得纳米氧化锌晶体。制备的纳米氧化锌晶体的尺寸根据反应条件的不同从15纳米到40纳米不等。本发明方法操作简单、成本低，生产周期短，制备的纳米氧化锌晶体的粒径小，并且可以简单的由反应物的浓度控制，反应中无需添加表面活性剂或者聚合物，避免了后处理的麻烦过程，从而降低了成本。
文档编号C01G9/00GK1562763SQ20041001785
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月22日 优先权日2004年4月22日
发明者王卓, 钱雪峰, 朱子康, 印杰 申请人:上海交通大学