专利名称：：一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种回收杂多酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法。
背景技术：
：杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既具有强酸性，又具有氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978);HydrocarbonProcessing,58(2)，105(1979);Chem.Lett.1177(1983);865(1984);909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结抅的杂多酸。磷鵠酸在杂多酸催化剂中应用最为广泛，也最具有代表性。此外，还有磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸和磷钼钒酸M(h。V。.3P。.8.5X。—3Y。-30e(X为碱金属或碱土金属、Y为过渡金属、硼、锗、砷、锑或锡；O为氧，其原子数e取决于结构式中其他原子种类、价态和个数)等。长周期使用这类负载型杂多酸催化剂，不可避免会有催化剂失活的问题。失活的原因有催化剂受热导致催化剂骨架被破坏、催化剂表面被反应产物或副产物黏附；催化剂载体上的碱金属也会影响杂多酸的活性。催化剂表面上黏附了反应副产物，如大分子的有机物、焦炭前驱物，可使反应的活性大幅度降低。失活后的负载型杂多酸催化剂无法继续使用。各种杂多酸都是价格昂贵的化学产品，如果可以回收失活的负载型杂多酸催化剂中的活性组元杂多酸，再利用其制备催化剂，就可以大大降低催化剂的制备成本。另外，失活的负载型杂多酸催化剂仍然具有强酸性，如果随意填埋和丟弃，催化剂上的杂多酸会严重污染地下水源。因此，回收失活的负载型杂多酸催化剂中的活性组元杂多酸，无论是从降低催化剂的制备成本，还是从环境保护的角度而言，都具有重要意义。本发明人发现，负载在催化剂载体上的单一结构的杂多酸从催化剂载体上分离下来后有一部分结构发生改变，即生成多种结构的杂多酸，这种多种结构的杂多酸不能满足制备负载型杂多酸催化剂的要求。回收失活的负载型杂多酸催化剂上的杂多酸，首先要使杂多酸更多的从催化剂载体上溶解下来，其次要使杂多酸与载体及溶剂相分离，最后，要釆取措施得到高纯度的单一结构的杂多酸，才可以再次用于制备负载型杂多酸催化剂。如何更多地回收杂多酸，提高回收率并得到高纯度的具有单一结构的杂多酸成为回收杂多酸的一个主要的难题。CN1102438C公开了一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法，该方法是将待再生的所说催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10分钟以上，然后在空气、氧气或它们的混合气的气氛中于100-250°(:的温度下处理0.5-10小时，其中所说的氧化剂为选自包括HC104、KC104、NH4C104、和NaC104在内的髙氯酸及其水溶性盐、包括HCIO、KCIO、NH4C10、和NaClO在内的次氯酸及其水溶性盐、以及H202和/或HN03。按照该发明提供的方法可以在较低的温度下有效去除催化剂表面的大分子焦炭前身物而不破坏催化剂结构,使催化剂恢复到再生前的活性和选择性水平。JP56163755公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸或它们的盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅藻土或活性碳。该方法用水或者水与甲醇混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在溶剂中，过滤后，向滤液中通入含分子氧的气体，使杂多酸的催化活性基本恢复；将这种催化活性基本恢复的杂多酸溶液调节到一定浓度负载在载体上，可再次制成催化剂。该专利没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。JP6285373公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸及其盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为硅藻土、陶瓷纤维或碳纤维。该方法用水或水与水溶性有机溶剂混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在水或溶剂中；然后过滤除去不溶性载体，再向溶液中加入双氧水至溶液变成橘红色，然后在滤液中加入结晶的锑酸进行离子交换。若要完全除去由载体引入的杂质阳离子Ca2+、K+，还需要在离子交换树脂上进行离子交换。然后进一步过滤，将滤液完全蒸发干燥，得到粉末状的杂多酸。该专利也没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。
发明内容本发明提供了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，该方法釆用简单的回收步骤得到的杂多酸晶体的结构单一，回收率高。本发明的特点在于首先将所述失活的负载型杂多酸催化剂与含有氧化剂的水溶液接触;将上述体系在含氧气氛中于一定温度下处理一定时间；使上述处理过的失活的负载型杂多酸催化剂与水或有机极性溶剂作用，使催化剂孔内的杂多酸溶解在水或有机极性溶剂中，分离出载体，得到杂多酸水溶液A或有机极性溶液B;分离有机极性溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸水溶液C;向杂多酸溶液A或C中加入无机酸，使杂多酸纯化沉淀，然后过滤、干燥，得到结构单一的杂多酸晶体。这种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法含有以下步骤(1)、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；(2)、将该体系在含氧气氛中处理；(3)、使上述处理过的杂多酸催化剂与水或有机极性溶剂接触，使杂多酸溶解，分离出载体，得到杂多酸水溶液A或有机极性溶液B;(4)、分离溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂(5)、将杂多酸溶液A或C与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。按本发明提供的方法，所述失活的负载型杂多酸催化剂可以是源自各种烃转化反应后失活的负载型杂多酸催化剂；其中的烃转化反应包括但不限于烷基化反应、烯烃水合、醢氧化反应、醚化反应等。所述的负载型杂多酸催化剂是杂多酸经均勾负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的混合物或活性炭上得到的，其中的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类具有单一结构的酸，包括但不限于各种单一结构的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等。在步骤(l)中，所述的氧化剂为选自包括HC104、KC104、NH4C104、和NaC104在内的高氯酸及其水溶性盐、包括HCIO、KCIO、NH4C10、和NaClO在内的次氯酸及其水溶性盐、以及H202和/或HN03。氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10~160重量％，优选20~150重量％。所述的氧化剂水溶液的浓度为10~80重量％。氧化剂与催化剂在常温下接触，接触时间优选在10分钟以上，一般0.5-2小时。在步骤(2)中，所述的含氧气氛为空气、氧气或它们的混合气氛。在这种气氛下，处理温度在100-250°C，优选120-230。C，处理时间在0.5小时以上，优选l-5小时。步骤(1)所述的总的用量为所说催化剂重量的10~160重量％的氧化剂可以一次加入，也可以分多次加入。每次的氧化剂加入量可以相同或者不同，每次加入氧化剂后都接触IO分钟以上，再进行步骤(2)，在含氧气氛中处理0.5小时以上。在步骤(3)中，所述的水是不含或基本不含其它离子的水，可以是饮用水，优选为纯水，包括但不限于去离子水、蒸馏水或电渗析水；所述的有机极性溶剂是能够与水互溶的有机极性溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮和乙酸中的一种或多种的混合物。在步骤U)中，所述的水或有机极性溶剂的用量要大于失活的负载型杂多酸催化剂中所含有的杂多酸在溶剂中形成饱和溶液所需的用量，一般用量为催化剂重量的1-10倍，优选2-5倍；催化剂与水或有机极性溶剂接触的温度可以是在水或有机极性溶剂的凝固点以上到沸点之间的任意温度；为了加速溶解，可以适当加热。接触的方式可以是静置、搅拌、沸腾回流、密闭加压等各种已知或未知的方式。接触时间可以根据接触方式和接触温度决定，最终要确保杂多酸完全溶解在水或有机极性溶剂中。在步骤(3)中，可通过过滤、离心等方法分离载体。在步骤(4)中，分离有机溶剂的方法可以为任何已知或未知的能够实现该目的的方法，通常的方法是蒸发，蒸发条件可以根据有机溶剂的沸点确定，例如水浴蒸发、油洛蒸发、常压蒸发、减压蒸发，等等。蒸出的溶剂可以重复使用。在步骤(5)中，所述的无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。所述的无机酸一般配制成水溶液。无机酸的用量至少要能够使杂多酸沉淀完全，一般情况下无机酸在杂多酸水溶液与无机酸的混合溶液中的浓度以H+计为0.1~8.0mol/L，优选0.5~6.0mol/L;纯化沉淀对温度要求不髙，在08(TC都可以进行，优选温度为55(TC;纯化沉淀的速度与杂多酸水溶液浓度、无机酸浓度和温度相关，一般在10分钟~120小时内完成，时间再长，于工业化生产不利；优选的沉淀时间为1-48小时。将沉淀过滤、干燥，就得到高纯度的杂多酸晶体。无机酸可以循环使用，能够进一步提高杂多酸的收率。在步骤(5)之前，为了减少无机酸用量，还可以将杂多酸水溶液浓缩。浓缩的方式可以是任何已知或未知的能够实现该目的的方法，通常的方法是蒸馏，可以是常压蒸馏、减压蒸馏等，浓缩后的杂多酸溶液含水量一般为初始水量的2%-50%。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面(1)回收流程简单，收率很高，适宜大规模工业应用；(2)回收的杂多酸结构单一，纯度高，能够满足用作酸催化剂的要求。31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷锡酸、磷钼酸化合物纯度的经典方法，参见文献J.Inorg.Chem.，1977，16(11):2916;不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明专利釆用"P-NMR核磁共振谱方法鉴定回收的磷钨酸、磷钼酸的纯度。类似地，29Si-NMR、"Mo-NMR核磁共振谱分析也是一种鉴定硅钨酸、硅钼酸化合物纯度的经典方法，参见文献丄Phys.Chem.1989，95:904;YagasakiA，IchidaH.Polyhed.1988，7:1131。本发明专利釆用此方法鉴定回收的硅鵠酸、硅钼酸的纯度。图1为实施例1磷钨酸样品的"P-NMR核磁共振谱。图2为对比例2磷钨酸样品的^P-NMR核磁共振谱。图3为实施例5磷钼酸样品的"P-NMR核磁共振谱。图4为实施例6硅钨酸样品的"Si-NMR核磁共振谱。具体实施例方式通过直接的阐述已经在此完全公开了本发明，下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。浓盐酸的重量浓度为36%，分析纯，北京化工厂生产；HC104、NH4C104、NaClO、11202水溶液、硫酸、硝酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸均为分析纯，北京化学试剂公司生产。实施例l称取20克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为H3PW1204。，载体为氧化硅Si02，含磷钨酸25重量％,在坩埚中加入该催化剂与等体积的浓度为35重量％的HC104水溶液25.1克使催化剂恰好完全润湿，使HC104的用量为催化剂干基重的44%，放置0.5h后，将上述体系放入马弗炉中在230'C灼烧lh(空气气氛)，冷却后将如此处理后的催化剂放入锥形瓶中，加入40g水，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为25。C，处理l小时。抽滤，除去载体；在55°C、减压到15.75xl03Pa的条件下将溶液浓缩至20ml;然后加入浓度为65重量％的硝酸18.8克，使体系中硝酸浓度以H+计为5.8mol/L;30'C下静置48h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽滤后，干燥，得到4.75克白色磷钨酸，以H3PW12O40计，收率为95.0%。样品磷鵠酸的"P-NMR核磁共振谱见图1。图1中只有一个化学位移在-14.860ppm处的峰，它是具有单一结构的磷锡酸H3PW1204。中磷原子的"P-NMR核磁共振峰；从图l可以看出，样品中没有其它结构的磷化物。对比例1失活的负载型催化剂种类和用量与实施例1相同。将催化剂放入锥形瓶中，加入40g水，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为25°C,处理1小时。抽滤，除去载体；在55aC、减压到15.75xl03Pa的条件下将溶液浓缩至20ml;然后加入浓度为65重量％的硝酸18.8克，使体系中硝酸浓度以lT计为5.8mol/L;30'C下静置48h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽滤后，干燥，得到3.47克白色磷钨酸，以H3PWnO40计，收率为69.4%。本对比例说明，缺少了步骤(1)和(2),杂多酸的回收率明显下降。对比例2失活的负载型催化剂种类和用量与实施例l相同。在坩埚中加入该催化剂与等体积的浓度为35重量％的HC104水溶液使催化剂恰好完全润湿，使HC104的用量分别为催化剂干基重的44。/。，放置O.Sh后，将上述体系放入马弗炉中在230'C灼烧lh，冷却后将如此处理后的催化剂放入锥形瓶中，加入40g水，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为25°C,处理1小时。抽滤，除去载体；在55'C、15.75xl(^Pa的条件下将溶液浓缩至20ml;用此溶液作为对比样品做"P-NMR核磁共振。图2为对比例2磷钨酸样品的"P-NMR核磁共振谱。图2中在化学位移-14.791ppm处的峰是单一结构的礫锡酸H3PW12O40中嫌原子的31P-NMR核磁共振峰；在化学位移0.361ppm处的峰是磷酸根中磷原子的31P-NMR核磁共振峰；在化学位移-10.656ppm至-13.405ppm(约占磷原子总数的33.05%)处出现的数个小峰是其它结构的杂多酸磷原子的MP-NMR核磁共振峰。本对比例说明，缺少步骤(5)，回收的杂多酸的纯度明显下降。实施例2失活的负载型磷钨酸催化剂同实施例1,用量50克。在坩埚中分别加入该催化剂和16.3g浓度为15重量％的HCK)4溶液，以及15.0g浓度为15重量y。的HN03溶液，搅拌均匀放置0.5h后，将上述体系放入马弗炉中在12(TC灼烧3h(氧气气氛)，取出冷却后再向该催化剂中加入16.3g浓度为15重量％的HC104溶液和15.0g浓度为15重量。/。的HN03溶液，放置30分钟后再放入马弗炉中在12(TC灼烧3h(氧气气氛)，将如此处理后的催化剂放入锥形瓶中，加入50g甲醇，充分搅拌，控制体系的温度为50°C,回流处理5小时。然后抽滤，除去载体，在85'C条件下蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加5g水溶解该蒸余物，将溶液抽滤，再用5g水冲洗烧瓶l次，得约10ml滤液。在此滤液中加入浓度为96重量V。的硫酸0.3克，使体系中硫酸的H+质子浓度约为0.6mol/L;在5。C下静置110h，沉淀用布氏漏斗抽滤后，干燥，得到12.1克白色磷钨酸，其"P-NMR核磁共振谱与图1类似，"H3PW12O40计，收率为96.8%。实施例3称取2克在异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型杂多酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸H3PWu04。，含量为25重量％，载体为氧化硅-氧化铝混合物，即Si02-Al203。在坩埚中加入该催化剂与2g浓度为40重量。/。的HN03水溶液，搅拌均匀放置0.511后，将上述体系放入马弗炉中在175。C灼烧2.5h(氧气气氛)，再重复3次。取出冷却后将该催化剂放入锥形瓶中，加入20g甲醇，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为IO'C，处理24小时。然后抽滤除去载体，在85'C条件下蒸出甲醇，得到含杂多酸的蒸余物；加6g水溶解杂多酸蒸余物，再加入2克65重量％的硝酸和2克36重量％的盐酸，使体系中H+质子浓度约为4.4mol/L;在20。C下静置12h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽滤，干燥，得到0.47克白色磷钨酸，其"P-NMR核磁共振谱与图l类似，以11^\￥12040计，收率94.0%。实施例4失活的负载型磷钨酸催化剂同实施例1,用量20克。在坩埚中加入该催化剂与等体积的浓度为38重量％的H202水溶液约25.1克，使催化剂恰好完全润湿，放置10分钟后，将上述体系放入马弗炉中在12(TC灼烧2.0h(空气气氛)，重复上述处理2次。冷却后将如此处理后的催化剂放入锥形瓶中，加入40g水，在磁力搅拌器上充分搅拌，控制体系的温度为25°C，处理l小时。抽滤，除去载体；在55°C、减压到15.75xl03Pa的条件下将溶液浓缩至20ml;然后加入浓度为65重量％的硝酸18.8克，使体系中硝酸浓度以H+计为5.8mol/L;30'C下静置48h后沉淀完全，沉淀用布氏漏斗抽滤后，干燥，得到4.75克白色磷钨酸，以11^\￥12040计，收率为95.5%。实施例5回收处理的催化剂为20g异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型磷钼酸催化剂，该催化剂的活性组元为H3PM(^04。，载体为活性炭，含磷钼酸35重量％;在坩埚中加入该催化剂与等体积的浓度为65.4重量％的NH4C104水溶液25.1克，使NH4C104的用量为催化剂干基重的150%,放置60分钟；灼烧温度20(TC,时间3小时(混合气氛)，仅进行一次。有机溶剂为丙酮；加20g水溶解杂多酸蒸余物，加硝酸溶液在75'C下静置0.5h;最后得到6.2克黄色嫌钼酸，收率88.6%。其"P-NMR核磁共振谱见图3。图3中只有一个化学位移在-4.000ppm处的峰，它是具有单一结构的磷钼酸H3PMo12O40中磷原子的"P-NMR核磁共振峰；从图3可以看出，样品中没有其它结构的辚化物。实施例6回收处理的催化剂为异丁烷与丁烯烷基化反应中失活的负载型硅钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为硅钨酸H4SiW1204。，载体为氧化铝，含硅钨酸重量30%;采用等体积浸渍方法，一次加入氧化剂为52重量。/。的NaC10，氧化剂加入量为催化剂干基重的86%，放置30分钟；灼烧温度200'C,时间3小时。有机溶剂为乙酸，油洛蒸除乙酸的温度为140'C，在此滤液中加入浓度为65重量％的硝酸5.9克，使体系中硝酸的浓度以H+计约2.5mol/L，30。C下静置48h后沉淀完全，最后得到5.42克髙纯度的硅锡酸，收率90.3%。其29Si-NMR核磁共振谱见图4。图4中只有一个化学位移在-84.910ppm处的峰，它是具有单一结构的硅钨酸H4SiW1204()中硅原子的29Si-NMR核磁共振峰；从图4可以看出，样品中没有其它结构的硅化物。实施例7按照实施例1的条件回收杂多酸，不同之处在于杂多酸沉淀之后的滤液作为下一次回收杂多酸的无机酸使用。按照实施例1的条件第二次回收杂多酸，用杂多酸沉淀之后的滤液作为无机酸。滤液循环使用三次，杂多酸的平均收率达到96.8%。结果见表l,其"P-NMR核磁共振谱与图1类似。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例8称取20克在苯与乙烯烷基化反应中失活的负载型磷锡酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量20重量％,载体为氧化硅Si02。按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，得到3.83克白色磷钨酸，其"P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为95.8%。实施例9称取20克在苯与乙烯烷基化反应中失活的负载型硅鎢酸催化剂，该催化剂的活性组元为硅钨酸，含量25重量。/。，载体为氧化硅Si02。按照实施例1的条件回收硅钨酸，不同之处在于加入的酸纯化剂是浓度为65重量％的硝酸30克，体系中硝酸的浓度以H+计为7.4mol/L;得到4.82克白色硅钨酸，收率为96.4%,其29Si-NMR核磁共振谱与图4类似。实施例10称取20克在苯与12-烯烷基化反应中失活的负载型鳞钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量25重量％，载体为氧化硅Si02。按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，得到4.74克白色磷钨酸，其"P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为94.8%。实施例11称取20克在苯与12-烯烷基化反应中失活的负载型磷钼酸催化剂,该催化剂的活性组元为磷钼酸，含量为35重量％，载体为活性炭。按照实施例l的步骤和条件回收磷钼酸，得到6.10克黄色磷钼酸，收率为87.1%,其31P-NMR核磁共振谱与图3类似.实施例12称取20克在甲醇与异丁烯进行醚化反应生成MTBE的反应中失活的负载型磷钨酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量为20重量％，载体为氧化硅SK)2。按照实施例l的步骤和条件回收磷钨酸，得到3.87克白色磷钨酸，其"P-NMR核磁共振谱与图1类似，收率为96.8%。实施例13称取20克在苯与12-烯烷基化反应中失活的负载型磷鵠酸催化剂，该催化剂的活性组元为磷钨酸，含量25重量％，载体为氧化硅Si02。按照实施例1的步骤和条件回收磷钨酸，不同之处在于只用20g水处理，抽滤时略加水冲洗，得到约20ml溶液，最终得到4.74克白色磷钨酸，其31P-NMR核磁共振谱与图l类似，收率为94.8%。权利要求1、一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法，含有以下步骤:(1)、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；(2)、将上述体系在含氧气氛中进行处理；(3)、使上述处理过的杂多酸催化剂溶解在水中或有机极性溶剂中，分离出载体后，分别得到杂多酸溶液A或B；(4)、分离溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液C；(5)、将杂多酸溶液A或C与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型杂多酸催化剂中的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型杂多酸催化剂中的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的混合物或活性炭。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂选自高氯酸及其水溶性盐、次氯酸及其水溶性盐、以及11202和/或HN03。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触时间为IO分钟以上。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10~160重量％。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(l)所述的氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的20~150重量％。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂水溶液的浓度为10~80重量％。9、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的含氧气氛为空气、氧气或它们的混合气氛。10、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的处理温度为100~250。C。11、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的处理时间为0.5小时以上，优选为1~5小时。12、按照权利要求l或5-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(l)所述的氧化剂分批次加入，每次加入氧化剂后都接触IO分钟以上，然后接着进行步骤(2)。13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和乙酸中的一种或多种的混合物。14、按照权利要求1或13之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水或有机极性溶剂的用量为催化剂重量的1-10倍。15、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，或盐酸、硫酸和硝酸的任意体积比的混合物。16、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的无机酸在杂多酸水溶液与无机酸的混合溶液中的浓度以H+计为0.1~8.0mol/L。17、按照权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的无机酸在杂多酸水溶液与无机酸的混合溶液中的浓度以H+计为0.5~6.0mol/L。18、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的纯化沉淀在080。C进行。19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述的纯化沉淀在55(TC进行。20、按照权利要求l所述的方法，其特征在于，在步骤(5)之前，将杂多酸溶液A或C浓缩，浓缩后的杂多酸溶液含水量为初始水量的2%-50%。全文摘要本发明介绍了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，包括以下步骤(1)、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；(2)、将上述体系在含氧气氛中处理；(3)、使上述处理过的杂多酸催化剂溶解在水中或有机极性溶剂中，分离出载体后，分别得到杂多酸溶液A或B；(4)、分离溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液C；(5)、将杂多酸溶液A或C与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。与现有技术相比，本发明流程简单，回收率达到95％左右，适宜大规模工业应用；回收的杂多酸纯度高，能够满足制备新的负载型催化剂的要求。文档编号C01G39/00GK101376526SQ200710121190公开日2009年3月4日申请日期2007年8月31日优先权日2007年8月31日发明者何奕工,勇杜申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院