一种快速制备SiO₂气凝胶微球的方法

专利名称：一种快速制备SiO₂气凝胶微球的方法
技术领域：
本
发明属于无机非金属材料领域，涉及一种纳米多孔材料，特别涉及一种快速制备Si02
气凝胶微球的方法。
背景技术：
Si02气凝胶是一种由纳米粒子相互聚结构成的具有纳米孔隙结构的新型固态材料，具有
密度低、孔隙率高、比表面积大、分布均匀和透光性能好等特点，在许多领域具有非常广泛 的应用前景，受到了材料研究者及其他研究人员的高度重视。
目前，关于制备Si02气凝胶的报道很多，但是制备出的最终产品多为大小不一的块体或 粉末。Si02气凝胶块体材料存在质脆易碎和难以进行实际应用的缺陷，而粉末状Si02气凝胶
在实际应用中则会出现填充不均匀或回收困难等问题，因此严重制约了气凝胶在隔热、色谱
分离和催化中的实际应用。若将Si02气凝胶制备成微球，则将会大大扩展其在隔热、催化、 色谱填充以及激光惯性约束聚变等领域的应用范围和效率，有望为Si02气凝胶的大规模制备
和应用提供一条切实可行的路线。
DE-C-21 03 243中描述了一种制备含硅酸近球形水凝胶的方法和设备，即在一种特制的 混合喷嘴中由含有硅酸原料和酸溶液形成的硅水溶胶，为形成液滴，将此方法得到的水溶胶 喷洒到水溶胶溶解不明显的气态介质比如空气中。但是，基于必要的下落时间作为凝胶反应 时间的原因出发，水凝胶待注入的总体高度会非常大。为了使设备高度减小，专利号为 98805632.1的专利"近球形液凝胶和气凝胶的制备方法"对其进行了进一步的改进，将液溶 胶滴加到蒸气中，不但凝胶反应加快，凝胶时间缩短，并且液滴下落方向和蒸气流动方向相 反，所以液滴下落速度减小，最终使得设备高度减小，但是此发明所用设备和方法仍较复杂。 申请号分别为200510026276.8、 200610118308.1、 200610027277.9和200310109498.7的中国
发明专利则报道了另一种Si02气凝胶小球和Ti02/Si02气凝胶微球的制备方法，但也存在某
些不足， 一方面，以硅溶胶为硅源，价格较昂贵，另一方面，前三个专利以正庚垸或正己烷、 司班80、 土温85、正丁醇或正己醇为原料来制备油相，最后一个专利以氨水、十六烷基溴化 铵饱和溶液以及煤油来制备油相，这样不但都使得油相成分复杂、制备工艺较繁琐，并且某 些化学试剂还可能会带来环境污染问题。

发明内容
本发明的目的是公开一种快速制备、成本低廉、工艺简单、球形度高、表观粒径可控、
使用方便的用于隔热保温的Si02气凝胶微球的制备方法。
本发明制备了 Si02气凝胶微球。以廉价水玻璃为原料，采用简单的搅拌成球工艺，通过 凝胶和千燥过程制备出的Si02气凝胶微球球形度高、表观粒径可控、使用方便。
这种Si02气凝胶微球的制备方法具体步骤如下
1.硅酸的制备
在工业水玻璃(学名硅酸钠)中按V水:V水玻璃二(35-3):1的比例加水稀释并搅拌均匀，
随后将水玻璃水溶液加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min以进行充分 的离子交换，经滤纸过滤后得到pH=2-3的硅酸。其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使 用前需先经6X-8X的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离 子交换树脂的体积比V酸:V 变换树脂≥3:10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的 体积比V水玻璃水溶液:V交换树脂≤1:1。
2. Si02醇凝胶微球的制备
在硅酸中按5.0X 10—4-3.0X 10—2mol/L的添加量添加NH3'H20或NaOH或KOH作为碱性催化剂，将其以v硅酸≥40ml/min的流速加入或直接倒入到盛有植物油或矿物油的容器中，同时用搅拌器以150-1000r/min的搅拌速度加以搅拌。硅酸在搅拌剪切作用下形成微小液滴，并因表面张力作用而呈球形在油中悬浮，直至凝胶生成凝胶微球后停止搅拌。将油和凝胶微球进 行固液分离，用水加以洗涤去除其表面残余的油后得到水凝胶微球。水凝胶微球先后在无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡24以上进行溶剂交换得到醇凝胶微球。上述所用的植物油可以是花生油或葵花籽油或案籽油或蓖麻油，矿物油可以是真空泵油或机油或柴油或煤油或松节油，容器中硅酸和油的体积比V 硅酸:V 油==l:(25-5)，无水乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为V水:V无水乙醉=(2-1):1。
3.Si02气凝胶微球的制备
将得到的Si02醇凝胶微球进行干燥即可制备出Si02气凝胶微球，干燥可以采用超临界流体干燥或常压干燥工艺。
超临界干燥过程中以无水乙醇或C02为干燥介质，无水乙醇和C02的超临界温度和压力分别为243℃、6.3Mpa和31℃、 7.3Mpa。采取的工艺为将制备好的Si02醇凝胶微球放入 高压釜并用干燥介质淹没，密封高压釜开始升温，当温度和压力都达到干燥介质的超临界点以上后保温0.5-5h，而后在恒温下将干燥介质放出，温度降至10-40℃后开启高压釜。其中， 释放干燥介质时的"恒温"是指在保温时的温度下恒温。
常压干燥工艺为将制备好的Si02醇凝胶微球在含有三甲基氯硅烷(TMCS)的无水乙 醇溶液中浸泡改性1-5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，先在60℃下干燥5-48h，再在100 ℃下干燥5-48h。上述TMCS的无水乙醇溶液中TMCS所占的体积比例为1 %-20% 。 本发明具有以下优点
1. 以水玻璃为主要原料，成本低廉。
2. 制备工艺简单，无需专门设备即可实现规模化生产。
3. 油相为单一组分，无需再进行专门制备，也无需其他化学试剂，并且制备过程中油相可实 现96%以上的回收，因此不存在环境污染隐患。
4. 生产周期短，第一，成胶速度快；第二，微球比表面积大、体积小，因此溶剂交换速度快、效率高，所需溶剂交换时间短。
具体实施例方式
实施例1
将水和水玻璃按V水:V水玻璃＝5:l的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃水溶液:V交换树脂=1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH = 2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8%的盐酸中浸泡12h (Vffi:V Wfi =1:2),再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以1.88Xl(T3mol/L的添加量添加氨水 使pH = 5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V ttsa:V =2:25，同时用搅拌器以165r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V水:V无水m二l:l的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到&02醇凝胶微球， 随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为250'C和 7.5Mpa,保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.9(im-1660(mi之间,d(o.i尸50拜，d(o.s尸358(im， d(o.9尸865(im。
实施例2:
将水和水玻璃按V水:V水翻=5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃緒液:V 交换树脂=1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH=2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8%的盐酸中浸泡12h (Vne:V Wffi =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH=5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V M:V袖=2:25，同时用搅拌器以250r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V 猛《=1:1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球， 随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为250°C和 7.5Mpa,保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.2|im-1096(_im之间，d(。.i)=26|_im， d(o.5)=247|im， d(。.9)=622(xm。
实施例3:
将水和水玻璃按V水:V水玻璃=5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水玻璃水溶液:V 交换树脂=1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH=2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8%的盐酸中浸泡12h (V酸:V交换树脂 =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以0.94X10—3mol/L的添加量添加KOH 使pH=5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V碎酸:V .油=2:25,同时用搅拌器以330r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V水:V无"醉=1:1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球， 随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为25(TC和 7.5Mpa，保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.9|im-1445um之间，<%).i)=20um， d(o.5)=196um， d(o.9)=613um。
实施例4:
将水和水玻璃按V水:V水wj二5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水咖絲液:V 交挽树脂='1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH = 2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8X的盐酸中浸泡12h (V酸:V交關胎 =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH==5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为VM:VM = 1:5，同时用搅拌器以250r/min的速度加以搅拌。搅拌20min硅 酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除，先 后在V水:V = 的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球，随 后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为25(TC和 7.5Mpa，保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.5μm-1096μm,之间，如d(0.1)=41μm,， d(0.5)=296μm， d(o.9)=647μm。
实施例5:
将水和水玻璃按V水:V水玻璃二5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水辆水.歸:V 交細脂=1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH=2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8X的盐酸中浸泡12h (V酸:V交關脂 =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以1.88Xl(T3mol/L的添加量添加氨水 使pH二5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V M:V油=3:25,同时用搅拌器以250r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V ,k:V无水，=1:1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球， 随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为25(TC和 7.5Mpa,保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.5μm-1096μm,之间，如d(0.1)=28μm,， d(0.5)=253μm， d(o.9)=621μm。
实施例6:
将水和水玻璃按V水:V水，鹏二5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V水鹏水溶液:V 交换树脂二l:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH二2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8X的盐酸中浸泡12h (V酸:V交换树脂 =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以1.88X10—3mol/L的添加量添加氨水 使pH二5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V麵:V油=1:25，同时用搅拌器以250r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V ,(:V无犯附=1:1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球， 随后以无水乙醇为干燥介质进行超临界干燥，超临界干燥时的温度和压力分别为250'C和 7.5Mpa，保温时间为2h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在 2.9μm-832μm,之间，如d(0.1)=14μm,， d(0.5)=207μm， d(o.9)=533μm。
实施例7:
将水和水玻璃按V水:V水玻璃=5:1的比例将水玻璃稀释并搅拌均匀，而后将其以V玻璃水溶液:V交换树脂=1:2的比例加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min得到pH=2-3的 硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前先在8X的盐酸中浸泡12h (V酸:V交緒胎 =1:2)，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性。在硅酸中以0.94X l(T3mol/L的添加量添加NaOH 使pH=5，搅拌lmin后以150ml/min的流量加入到盛有1000ml花生油的烧杯中使得最终硅 酸和油的体积比为V tt(8:V油=2:25，同时用搅拌器以250r/min的速度加以搅拌。搅拌20min 硅酸液滴成胶，进行固液分离得到凝胶微球。凝胶微球经水洗涤后其表面残余的油被去除， 先后在V硅酸:V油= 1:1的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h得到Si02醇凝胶微球。 Si02醇凝胶微球在10%的TMCS无水乙醇溶液中室温下浸泡改性3天，用无水乙醇洗涤干净 后先后在60℃和100℃下分别干燥5h和6h。对所得到的Si02气凝胶微球进行粒度分布测试可知，粒径在2.2μm-832μm之间，d(0.1)=33μm， d(0.5)=210μm， d(0.9)=476μm。
权利要求
1.一种快速制备SiO2气凝胶微球的方法，其特征在于廉价水玻璃作为原料，以水作为稀释剂按V水∶V水玻璃＝(35-3)∶1的比例进行稀释得到水玻璃水溶液，加入到Na型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中搅拌10min进行离子交换得到pH＝2-3的硅酸，其中，强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂使用前需先经6％-8％的盐酸或硫酸浸泡8h以上，再经去离子水或蒸馏水洗涤至中性，酸与离子交换树脂的体积比V酸∶V交换树脂≥3∶10，水玻璃水溶液和强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的体积比V水玻璃水溶液∶V交换树脂≤1∶1；在硅酸中以5.0×10-4-3.0×10-2mol/L的添加量添加NH3·H2O或NaOH或KOH作为碱性催化剂，以v硅酸≥40ml/min的流速加入或直接倒入到盛有植物油或矿物油的容器中并使硅酸和油的体积比V 硅酸∶V油＝1∶(25-5)，同时用搅拌器以150-1000r/min的搅拌速度加以搅拌，直至凝胶生成凝胶微球后停止搅拌；将油和凝胶微球进行固液分离，用水加以洗涤去除其表面的油后得到水凝胶微球，水凝胶微球先后在无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡24以上进行溶剂交换得到醇凝胶微球，最后经超临界流体或常压干燥即可得到粒径为毫米或微米级别的SiO2气凝胶微球。
2. 根据权利要求1所述的一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于所用的植物 油为花生油或葵花籽油或菜籽油或蓖麻油，矿物油为真空泵油或机油或柴油或煤油或松节油。
3. 根据权利要求1所述的一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于无水乙醇溶 液中水和无水乙醇的体积比V水:V 无水乙醉=(2-1):1 。
4. 根据权利要求1所述的'一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于使用的超临界流体干燥工艺如下将制备好的Si02醇凝胶微球放入高压釜并用超临界干燥介质淹没，密封高压釜开始升温，当温度和压力都达到干燥介质的超临界点以上后保温0.5-5h，而后在恒 温下将干燥介质放出，温度降至10-40'C后开启高压釜。
5. 根据权利要求4所述的一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于使用的超临 界干燥介质为无水乙醇，临界温度和压力分别为243。C和6.3Mpa。
6. 根据权利要求4所述的一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于使用的超临 界干燥介质为C02，临界温度和压力分别为31'C和7.3Mpa。
7. 根据权利要求1所述的一种快速制备Si02气凝胶微球的方法，其特征在于使用的常压 干燥工艺如下将制备好的Si02醇凝胶微球在含有1%-20%三甲基氯硅烷的无水乙醇溶液中 改性l-5天，取出后用无水乙醇洗涤干净，先在60。C下干燥5-48h，再在60。C下干燥5-48h。
全文摘要
一种快速制备SiO₂气凝胶微球的方法，属于无机非金属材料领域，特别涉及一种快速制备SiO₂气凝胶微球的方法。本发明以水玻璃为原料经离子交换得到pH＝2-3的硅酸，添加碱性催化剂后将其加入到疏水性油中，同时加以搅拌。硅酸被搅拌剪切成微小液滴，并因表面张力作用而呈球形在油中悬浮，直至凝胶生成凝胶微球后停止搅拌，随后将油与微球固液分离并用水加以洗涤得到水凝胶微球。先后以乙醇溶液和无水乙醇浸泡水凝胶微球进行溶剂交换得到醇凝胶微球，干燥后即可获得粒径为毫米或微米级别的气凝胶微球。本发明成本低廉，工艺简单易控，易实现规模化生产，产品质量好，在隔热和催化等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C01B33/00GK101200293SQ20071017739
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月16日 优先权日2007年11月16日
发明者文 倪, 刘凤梅, 封金鹏, 杨海龙, 陈德平 申请人:北京科技大学