专利名称：气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，具体涉及一种通过溶胶-凝胶法 和化学气相沉积相结合制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法及其装置。
背景技术：
半导体掺杂是一个非常有效的改良其性能的途径，这不仅是因为在晶体的 制备过程中很难避免杂质的混入，更主要的是为了控制半导体的性质，人为并 且有控制地加入某些杂质。因此，从改善纳米材料本身的性质入手，就影响材 料性能的重大基础性问题进行深入研究，有可能改良半导体器件的性能。
己有的制备掺杂技术，包括离子束注入技术、金属有机化学气相沉积技术
(MOCVD)，其设备和原料均昂贵，工艺条件复杂及操作水平要求高，因此产品 所需成本高。在中国专利CN1099816 "氧化锌晶须的制备方法及其装置"中用 在空气中蒸发的方法得到过氧化锌纳米晶须。另外，在中国专利CN1772625" — 种制备高产量掺铟氧化锌纳米盘的方法"中通过高温化学气相沉积方法得到过 金属阳离子掺杂的氧化锌纳米盘。所以，研究一种成本低，可控性好的单晶掺
杂的氧化锌纳米层状结构的制备方法及其装置有着十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、可控性好的气相沉积制备掺杂单晶氧化 锌纳米螺丝刀的方法及其装置。
本发明提供的技术方案是通过溶胶-凝胶法和化学气相沉积相结合制备掺 杂单晶氧化锌螺丝刀状纳米结构，其具体方法步骤为
(1) 将硝酸锌及用于掺杂的金属硝酸盐粉末混合，掺杂的金属硝酸盐的量为 硝酸锌的0.2 10%mol，混合后的粉末溶解在去离子水中制成0.1~1.0mol/l的硝 酸锌溶液；在每50ml的此硝酸锌溶液中分别加入5~7g柠檬酸和6~9ml乙二醇； 制备的混合溶液在50 10(TC搅拌得到溶胶，接下来在120 18(TC条件下恒温得 到凝胶;制备的凝胶在200 50(TC恒温裂解得到无定形的C-Zn-O-M复合前驱体， 将其研磨成粉末备用，其中M为掺杂金属；
(2) 将步骤(l)得到的复合前驱体粉末以3~40°C/min的速度升温，加热到600~1000°C，同时以惰性气体作为输运气体，恒温l~3h，降温至350 55(TC即 可收集得到掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀。
作为优选，所述的硝酸锌的纯度>98%，用于掺杂的金属硝酸盐的纯度>98%， 柠檬酸的纯度为99.9%,乙二醇的纯度为99.9%。
作为优选，所述的用于掺杂的金属硝酸盐为选自硝酸铈、硝酸银和硝酸镁 中的任一种。
作为优化，所述步骤(l)中溶液搅拌l 2h得到溶胶，制备的溶胶恒温6 14h 得到凝胶，制备的凝胶恒温裂解1 5h得到无定形的C-Zn-0-M复合前驱体，其 中M为掺杂金属。
作为优化，所述步骤(2)的升温速度为15~30°C/min，加热到900~1000°C 。 作为优化，所述的通入惰性气体的流速为每分钟450-550标准立方厘米， 气氛压力为200-400托。
作为优选，所述的惰性气体为氮气、氩气、氖气。
所述的掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的掺杂量为氧化锌的0.1 3%mol，掺杂 单晶氧化锌纳米螺丝刀柄长度为0.04~10um，六方柄棱长0.1 10ixm，顶部长 0.1~1.5 ii m，直径为5~500nm。
本发明的方法可用如下本发明的装置来实现
本发明的装置是由一加热源的管式电阻炉、陶瓷舟、硅片和石英管组成，
在管式电阻炉中的石英管的750 100(TC温区放有陶瓷舟，石英管的350~550°C 温区放有硅片。
本发明方法的工艺流程包括配液、溶胶、凝胶、裂解、后处理，操作简便， 后期处理选用常规的管式电阻炉，对设备要求低，成本低，且因管式电阻炉为 多点控温，温度梯度可按需设定，可控程度高，是掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀 制备的好方法和好装置。
图l本发明的装置示意图。
图2A、图2B及图2C分别为实施例1产物的低倍扫描电镜图(SEM)、单根 纳米螺丝刀的高分辨扫描电镜图(HRSEM)及单根纳米螺丝刀上的选区成份能谱 图(EDS)。
图3A、图3B、及图3C分别为实施例1产物的低倍透射电镜图(TEM)、选区电子衍射谱图(SAED)及大量产物的X-射线衍射谱(XRD)。
具体实施例方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限 于此 实施例1
(1) 将2,97gZn(N03)2'6H20(纯度99.9%)及用于掺杂的硝酸铈 (Ce(N03)3'6H20, 0.43g，纯度99.9%)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的溶 液中分别加入柠檬酸(5.76g，纯度99.9%)和乙二醇(6.6ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150 ml锥形瓶中8(TC加热并搅拌lh后得到溶 胶，接下来在15(TC条件下恒温8h得到凝胶；制备的凝胶在40(TC恒温裂解lh, 得到无定形的C-Zn-O-Ce复合前驱体，用研钵将其研磨成粉末备用；
(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Ce复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 100(TC温区，同时 将硅片3置于石英管4的350-550。C温区，以20°C/min的速度升温，加热到900°C ， 同时以每分钟530标准立方厘米的速度通入氮气作为输运气体，气氛压力为380 托，恒温lh，降温至35(TC用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到铈掺杂的单晶氧化锌纳 米螺丝刀。
分析测试表明(见附图2A 图3C)，产物主要由铈掺杂的氧化锌纳米螺丝刀 组成；根据电子能谱EDS，见图2C,可知是掺杂铈大约为l.l%mol;根据扫描 电镜SEM(见图2A和图2B)和透射电镜TEM(见图3A)可知制备的纳米螺丝刀柄 长度为4拜，六方柄棱长l^m，顶部长1.5^im，直径为200 nm;根据选区电 子衍射SAED(见图3B)和X-射线衍射XRD(见图3C)可知纳米螺丝刀的结构为六 方单晶型态。
实施例2
(1) 将3.29g Zn(N03)2'6H20(纯度99.9%)及用于掺杂的硝酸银(AgN03， 0.17g，纯度99.99。/。)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的溶液中分别加入柠 檬酸(5.99g，纯度99.9%)和乙二醇(7.6ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150ml锥形瓶中90'C加热并搅拌L5h后得到溶胶，接下来在17(TC条件下恒温7h得到凝胶，制备的凝胶在35(TC恒温裂解1.5h， 得到无定形的C-Zn-O-Ag复合前驱体，用研钵将其研磨成粉末备用；
(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Ag复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 1000。C温区，同时 将硅片3置于石英管4的350 550'C温区，以15°C/min的速度升温，加热到95CTC ， 同时以每分钟500标准立方厘米的速度通入氮气作为输运气体，气氛压力为300 托，恒温2h，降温至40(TC，用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到银掺杂的单晶氧化锌纳 米螺丝刀。
分析测试表明产物主要由银掺杂的氧化锌纳米螺丝刀组成，根据电子能 谱EDS，可知是掺杂Ag大约为0.9% mol;根据扫描电镜SEM和透射电镜TEM 可知螺丝刀柄长度为6 pm，六方柄棱长3顶部长1.0 |im，直径为100 nm; 根据选区电子衍射SAED和X-射线衍射XRD可知纳米螺丝刀的结构为六方单 晶型态；图略。
实施例3
(1) 将4.82g Zn(N03)2'6H20(纯度99.9%)及用于掺杂的硝酸镁 (Mg(N03V6H20， 0.39g，纯度99.99%)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的 溶液中加入柠檬酸(6.15g，纯度99.9%)和乙二醇(8.3ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150 ml锥形瓶中5(TC加热并搅拌2h后得到溶 胶，接下来在12(TC条件下恒温14h得到凝胶，制备的凝胶在20(TC恒温裂解5h， 得到无定形的C-Zn-O-Mg复合前驱体，用研钵将其研成粉末备用；
(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Mg复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 100(TC温区，同时 将硅片3置于石英管4的350 550。C温区，以3°C/min的速度升温，加热到600°C ， 同时以每分钟450标准立方厘米的速度通入氮气作为输运气体，气氛压力为200 托，恒温3h，降温至45(TC，用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到镁掺杂氧化锌纳米螺丝刀。
分析测试表明产物主要由镁掺杂的氧化锌纳米螺丝刀组成；根据电子能 谱EDS，可知是掺杂Mg大约为1.6% mol;根据扫描电镜SEM和透射电镜TEM可知制备的纳米螺丝刀柄长度为8 pm，六方柄棱长6pm，顶部长1.3pm，直径 为400 nm;根据选区电子衍射SAED和X-射线衍射XRD可知纳米螺丝刀的结 构为六方单晶型态；图略。
实施例4
(1) 将11.88gZn(N03)2'6H20(纯度99.9%)及用于掺杂的硝酸铈 CCe(N03)3*6H20， 0.53g,纯度99.9%)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的溶 液中分别加入柠檬酸(6.65g，纯度99.9%)和乙二醇(8.7ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150ml锥形瓶中6(TC加热并搅拌2h后得到溶 胶，接下来在135-C条件下恒温12h得到凝胶;制备的凝胶在30(TC恒温裂解3.5h， 得到无定形的C-Zn-O-Ce复合前驱体，用研钵将其研磨成粉末备用；
(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Ce复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 100(TC温区，同时 将硅片3置于石英管4的350 55(TC温区，以10°C/min的速度升温，加热到700°C ， 同时以每分钟480标准立方厘米的速度通入氖气作为输运气体，气氛压力为250 托，恒温3h，降温至480'C，用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到铈掺杂的单晶氧化锌纳 米螺丝刀。
分析测试表明，产物主要由铈掺杂的氧化锌纳米螺丝刀组成；根据电子能 谱EDS，可知是掺杂铈大约为2.3% mol;根据扫描电镜SEM和透射电镜TEM 可知制备的纳米螺丝刀柄长度为1 pm，六方柄棱长0.6nm，顶部长0.7nm，直 径为60 nm;根据选区电子衍射SAED和X-射线衍射XRD可知纳米螺丝刀的结 构为六方单晶型态。
实施例5
(1) 将1.50gZn(NO3)2'6H2O(纯度99.9。/。)及用于掺杂的硝酸银(AgNO3，0.01g， 纯度99.99%)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的溶液中分别加入柠檬酸
(5.03g，纯度99.9%)和乙二醇(6.1ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150ml锥形瓶中7(TC加热并搅拌1.5h后得到溶 胶，接下来在160。C条件下恒温10h得到凝胶，制备的凝胶在500'C恒温裂解2h， 得到无定形的C-Zn-O-Ag复合前驱体，用研钵将其研磨成粉末备用；(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Ag复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 100(TC温区，同时 将硅片3置于石英管4的350-550。C温区，以30°C/min的速度升温，加热到800°C ， 同时以每分钟520标准立方厘米的速度通入氩气作为输运气体，气氛压力为350 托，恒温2h，降温至50(TC，用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到银掺杂的单晶氧化锌纳 米螺丝刀。
分析测试表明产物主要由银掺杂的氧化锌纳米螺丝刀组成，根据电子能 谱EDS，可知是掺杂Ag大约为0.1。/。mol;根据扫描电镜SEM和透射电镜TEM 可知螺丝刀柄长度为0.04 ^tm，六方柄棱长0.1 (im;顶部长0.3 直径为6 nm; 根据选区电子衍射SAED和X-射线衍射XRD可知纳米螺丝刀的结构为六方单 晶型态；图略。
实施例6
(1) 将14.92gZn(N03)2'6H20(纯度99.9%)及用于掺杂的硝酸镁 (Mg(N03)2'6H20， 0.64g，纯度99.99%)混合溶解到50ml去离子水中，在制备的 溶液中加入柠檬酸(6.97g，纯度99.9%)和乙二醇(9.1ml，纯度99.9%);
(2) 步骤(l)所得配料溶液在150ml锥形瓶中IO(TC加热并搅拌lh后得到溶 胶，接下来在18(TC条件下恒温6h得到凝胶，制备的凝胶在50(TC恒温裂解lh， 得到无定形的C-Zn-O-Mg复合前驱体，用研钵将其研成粉末备用；
(3) 如图1所示，将步骤(2)得到的C-Zn-O-Mg复合前驱体粉末5移入陶瓷 舟2中，并将陶瓷舟2移于管式电阻炉1的石英管4的750 1000'C温区，同时 将硅片3置于石英管4的350 55(TC温区，以40°C/min的速度升温，加热到 IOO(TC，同时以每分钟550标准立方厘米的速度通入氮气作为输运气体，气氛 压力为400托，恒温lh，降温至550。C，用硅片3作为基地收集制备的产品；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片上，即可得到镁掺杂氧化锌纳米螺丝刀。
分析测试表明产物主要由镁掺杂的氧化锌纳米螺丝刀组成；根据电子能 谱EDS，可知是掺杂Mg大约为3。/。mol;根据扫描电镜SEM和透射电镜TEM 可知制备的纳米螺丝刀柄长度为lO^im,六方柄棱长10^im,顶部长1.5pm，直 径为500 nm;根据选区电子衍射SAED和X-射线衍射XRD可知纳米螺丝刀的结构为六方单晶型态；图略。
权利要求
1. 气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特征在于所述的方法的步骤为(1)将硝酸锌及用于掺杂的金属硝酸盐粉末混合，掺杂的金属硝酸盐的量为硝酸锌的0.2～10％mol，混合后的粉末溶解在去离子水中制成0.1～1.0mol/l的硝酸锌溶液；在每50ml的此硝酸锌溶液中分别加入5～7g柠檬酸和6～9ml乙二醇；制备的混合溶液在50～100℃搅拌得到溶胶，接下来在120～180℃条件下恒温得到凝胶；制备的凝胶在200～500℃恒温裂解得到无定形的C-Zn-O-M复合前驱体，将其研磨成粉末备用，其中M为掺杂金属；(2)将步骤(1)得到的复合前驱体粉末以3～40℃/min的速度升温，加热到600～1000℃，同时以惰性气体作为输运气体，恒温1～3h，降温至350～550℃即可收集得到掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀。
2. 如权利要求l所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述的硝酸锌的纯度>98%，用于掺杂的金属硝酸盐的纯度>98%，柠 檬酸的纯度为99.9%,乙二醇的纯度为99.9%。
3. 如权利要求l所述的气相沉积制备惨杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述的用于掺杂的金属硝酸盐为选自硝酸铈、硝酸银和硝酸镁中的任 一种。
4. 如权利要求l所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述步骤(l)中溶液搅拌l~2h得到溶胶，制备的溶胶恒温6 14h得到 凝胶，制备的凝胶恒温裂解l~5h得到无定形的C-Zn-O-M复合前驱体，其 中M为掺杂金属。
5. 如权利要求l所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述步骤(2)中的升温速度为15~30°C/min，加热到900~1000°C 。
6. 如权利要求l所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述的惰性气体流速为每分钟450~550标准立方厘米，气氛压力为 200-400托。
7. 如权利要求6所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述的惰性气体为氮气、氩气、氖气。
8. 如权利要求l所述的气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法，其特 征在于所述的掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的掺杂量为氧化锌的0.1 3% mol，掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀柄长度为0.04~10,，六方柄棱长,0.1~10nm，顶部长0.1~1.5^m，直径为5~500nm。
9.气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的装置，该装置是由管式电阻炉 (1)、陶瓷舟(2)、硅片(3)和石英管(4)组成，其特征在于在管式电 阻炉(1)中的石英管(4)的750 100(TC温区放有陶瓷舟(2)，石英管(4) 的350 55(TC温区放有硅片(3)。
全文摘要
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，公开了一种气相沉积制备掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀的方法及其装置。本发明是将硝酸锌及用于掺杂的金属硝酸盐混合，溶解在去离子水中形成溶液，然后与柠檬酸和乙二醇混合，加热，搅拌，形成溶胶-凝胶，裂解得到前躯体，随后将其移入陶瓷舟中，在管式电阻炉中升温，加热，反应，输运，冷却，用惰性气体作为输运气体，用硅片作为基地，大量的掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀生成在硅片上。本发明工艺简单，对设备要求低，可控程度高，是掺杂单晶氧化锌纳米螺丝刀制备的好方法和好装置。
文档编号C01G9/02GK101445265SQ20081014142
公开日2009年6月3日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者周少敏, 巩合春, 盛 李, 钟家富 申请人:河南大学