一种Mg₂Si热电材料的制备方法

专利名称：一种Mg₂Si热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料的制备方法，尤其涉及一种Mg2Si热电材料的制备方法。
背景技术：
热电材料是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能相互转换的功能材料。随着全球工业化进程的加快，能源枯竭和环境污染已经成为世界各国不容忽视的问题，自上世纪九十年代以来，热电材料以其独特的性能成为材料科学的一个研究热点。它的热电转换效率常用热电优值Z或无量纲优值ZT来表征，Z=S2/ P K， 其中S为塞贝克系数，P为电阻率，K为热导率。根据已有的研究，以Mg为中心的Mg2X (X=Si、Ge、Sn)系列金属间化合物是一种有前途的热电半导体材料。尤其以Mg2Si为基的固溶体，是适用于450ΙΓ800Κ的中温区热电材料，具有较大的有效质量和较小的晶格热导率，根据热电半导体性能化指标i3=mw/V/kph (其中m'^kph分别是载流子有效质量、载流子迁移率、晶格热导率)，其β值为14远高于Mg2Ge、Mg2Sn以及FeSi2和Mn2Si热电体系的值，近年来十分受到关注。Mg2Si基热电材料除了兼顾有其它热电材料结构简单，体积小、可靠性高等优点外，还有其自身特有的特性，如Mg、Si的原料资源非常丰富，价格比较低廉，无毒无污染，抗氧化，耐腐蚀等优点，是一种很有潜力的热电材料，可以广泛应用于各个领域。目前，由于Mg易挥发氧化及Mg2Si化合物具有严重的晶间脆裂倾向，使Mg2Si的制备和应用受到了极大的限制，其块体材料的制备方法主要是熔融法和机械合金化法，但熔融法无法解决由Mg、Si之间较大的熔点差及密度差带来的Mg高温挥发、Si与熔池的碳化反应以及二者不易混合反应，而机械合金化法也会混入少量杂质和部分氧化。为解决这些问题，近来出现了一些新的合成方法，如放电等离子烧结、微波低温固相合成等，这些新的合成方法因其产品致密度高等优点慢慢被人们所重视，但是由于其制备成本较高，与实际应用脱节，如为达到高致密度要求，需要设备费用昂贵，导致制备成本较高，亦不适合实际应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作工艺简单、设备成本低廉、产品组分易控制的Mg2Si热电材料的制备方法。为解决上述问题，本发明所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤 ⑴将Mg粉和Si粉按2. 0Γ2. 13:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物； ⑵将所述混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空
球磨罐中，以20(T300rpm的转速进行间歇式球磨5 20h，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为10 20:1 ；
⑶将所述混合粉体在IOlOMPa的压力下保压3 10min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片；
⑷将所述Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行一次烧结、保温，即得Mg2Si热电材料的合金粉体；
(5)将所述Mg2Si热电材料的粉体在2(T30MPa的压力下保压1(T20min进行压片，得到Mg2Si合金片；
(6)将所述Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行二次烧结、保温，即得Mg2Si块体热电材料。所述步骤⑵中不锈钢真空球磨罐中钢球粒径为O. 5 1. 5cm。所述步骤⑷中一次烧结、保温的条件是指以5 10°C /min的升温速率升至50(T600°C，保温时间为7 9h。所述步骤(6)中二次烧结、保温的条件是指 以5 10°C /min的升温速度升至
80(T850°C，保温时间为O. 5 2h。本发明与现有技术相比具有以下优点
I、本发明将机械合金化和Ar保护无压烧结相结合，工艺简单，操作容易，并且制备成本低廉。2、本发明烧结过程中配套使用的石墨模具，可以有效地控制一般烧结过程中Mg的氧化和挥发，因此产品成分比较纯净，最终物相结构为Mg2Si。3、采用本发明方法获得的Mg2Si基热电材料，颗粒尺寸小且分布均匀。经XRD衍射分析(X，Pert PRO型X — ray衍射仪，Cu靶，2 Θ为5° 80°，电流30mA，电压40kV)产品成分较纯。4、对本发明机械合金化的粉末进行XRD衍射分析表明，该物相为单相Mg和单相Si ;机械合金化后的粉末在Ar保护下一次烧结保温后制备的粉末样品进行XRD衍射分析表明，烧结保温过程中单相全部转化为Mg2Si并且有少量的Mg存在；二次烧结后的块状样品经XRD衍射分析表明，合金相全部为Mg2Si (参见图I、图2)。通过对SEM照片的分析得出最终产物内部颗粒分布较为均匀，致密度较好(参见图3)，从EDS能谱图得出最终Mg、Si相比约为2:1 (参见图4)。


下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。图I为本发明实施例I对应的XRD谱图。图2为本发明实施例2对应的XRD谱图。图3为本发明实施例3对应的块体热电材料的SEM照片。图4为本发明实施例3对应的块体热电材料的能谱图。
具体实施例方式实施例I 一种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将Mg粉和Si粉按2. 01:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物。⑵将混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以220rpm的转速进行间歇式球磨IOh (每磨20min休息IOmin,以防止粉末过热与罐内残余氧气发生氧化反应)，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为 15: I。⑶将混合粉体在15MPa的压力下保压5min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片。⑷将Mg-S i混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速率升至550°C，进行一次烧结，然后保温8h，SP得Mg2Si热电材料的合金粉体。(5)将Mg2Si热电材料的粉体在20MPa的压力下保压10 min进行压片，得到Mg2Si合金片。(6)将Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速度升至800°C，进行二次烧结，然后保温lh，即得Mg2Si块体热电材料。实施例2 —种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将Mg粉和Si粉按2. 13:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物。⑵将混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以220rpm的转速进行间歇式球磨IOh (每磨20min休息IOmin,以防止粉末过热与罐内残余氧气发生氧化反应)，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为 15: I。⑶将混合粉体在15MPa的压力下保压5min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片。⑷将Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速率升至550°C，进行一次烧结，然后保温8h，SP得Mg2Si热电材料的合金粉体。(5)将Mg2Si热电材料的粉体在20MPa的压力下保压IOmin进行压片，得到Mg2Si合金片。(6)将Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速度升至800°C，进行二次烧结，然后保温lh，即得Mg2Si块体热电材料。实施例3 —种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将Mg粉和Si粉按2. 03:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物。⑵将混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以220rpm的转速进行间歇式球磨IOh (每磨20min休息IOmin,以防止粉末过热与罐内残余氧气发生氧化反应)，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为 15: I。⑶将混合粉体在15MPa的压力下保压5min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片。⑷将Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速率升至550°C，进行一次烧结，然后保温8h，即得Mg2Si热电材料的合金粉体。(5)将Mg2Si热电材料的粉体在20MPa的压力下保压IOmin进行压片，得到Mg2Si合金片。(6)将Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以5°C /min的升温速度升至800°C，进行二次烧结，然后保温O. 5h，即得Mg2Si块体热电材料。实施例4 一种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将Mg粉和Si粉按2. 05:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物。⑵将混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以200rpm的转速进行间歇式球磨20h (每磨20min休息IOmin,以防止粉末过热与罐内残余氧气发生氧化反应)，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为 10: I。⑶将混合粉体在IOMPa的压力下保压IOmin进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片。⑷将Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置 于Ar气氛下的管式炉，以10°C/min的升温速率升至500°C，进行一次烧结，然后保温7h，SP得Mg2Si热电材料的合金粉体。(5)将Mg2Si热电材料的粉体在30MPa的压力下保压20min进行压片，得到Mg2Si合金片。(6)将Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以10°c/min的升温速度升至850°C，进行二次烧结，然后保温2h，即得Mg2Si块体热电材料。实施例5 —种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤
⑴将Mg粉和Si粉按2. 10:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物。⑵将混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以300rpm的转速进行间歇式球磨5h (每磨20min休息IOmin,以防止粉末过热与罐内残余氧气发生氧化反应)，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比(kg / kg)为 20: I。⑶将混合粉体在20MPa的压力下保压3min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片。⑷将Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以8°C /min的升温速率升至600°C，进行一次烧结，然后保温9h，即得Mg2Si热电材料的合金粉体。(5)将Mg2Si热电材料的粉体在25MPa的压力下保压15min进行压片，得到Mg2Si合金片。(6)将Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉，以8°C /min的升温速度升至830°C，进行二次烧结，然后保温I. 5h，即得Mg2Si块体热电材料。上述实施例I飞不锈钢真空球磨罐中钢球粒径为O. 5^1. 5cm。应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。
权利要求
1.一种Mg2Si热电材料的制备方法，包括以下步骤 ⑴将Mg粉和Si粉按2. 0Γ2. 13:1的摩尔比在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物； ⑵将所述混合物放入充有一个大气压Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中，以20(T300rpm的转速进行间歇式球磨5 20h，以活化粉末表面并得到均匀的混合粉体，其中球料质量比为1(Γ20:1 ; ⑶将所述混合粉体在IOlOMPa的压力下保压3 10min进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片； ⑷将所述Mg-Si混合粉体压片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行一次烧结、保温，即得Mg2Si热电材料的合金粉体； (5)将所述Mg2Si热电材料的粉体在2(T30MPa的压力下保压1(T20min进行压片，得到Mg2Si合金片； (6)将所述Mg2Si合金片装入与之规格相匹配的石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行二次烧结、保温，即得Mg2Si块体热电材料。
2.如权利要求I所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑵中不锈钢真空球磨罐中钢球粒径为O. 5^1. 5cm。
3.如权利要求I所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑷中一次烧结、保温的条件是指以5 10°C /min的升温速率升至50(T60(TC，保温时间为7 9h。
4.如权利要求I所述的一种Mg2Si热电材料的制备方法，其特征在于所述步骤(B)中二次烧结、保温的条件是指以5 10°C /min的升温速度升至80(T85(TC，保温时间为O.5 2h。
全文摘要
本发明涉及一种Mg2Si热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤⑴将Mg粉和Si粉在Ar保护气氛下混合均匀，得到混合物；⑵将混合物放入充有Ar的手套箱中，并将该手套箱装入不锈钢真空球磨罐中进行间歇式球磨，得到均匀的混合粉体；⑶将混合粉体进行压片，得到Mg-Si混合粉体压片；⑷将Mg-Si混合粉体压片装入石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行一次烧结、保温，即得Mg2Si热电材料的合金粉体；⑸将Mg2Si热电材料的粉体进行压片，得到Mg2Si合金片；⑹将Mg2Si合金片装入石墨模具中，并将该石墨模具置于Ar气氛下的管式炉进行二次烧结、保温，即得Mg2Si块体热电材料。本发明工艺简单，操作容易，成本低廉，所得的Mg2Si热电材料，产品纯度较高，颗粒尺寸小且分布均匀。
文档编号C01B33/06GK102897768SQ20121032589
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月6日 优先权日2012年9月6日
发明者周园, 曹萌萌, 任秀峰, 李翔, 年洪恩, 张斌斌, 孙庆国, 曾金波 申请人:中国科学院青海盐湖研究所