一种碳化硅粉体的制备方法与流程

本发明涉及无机材料制备技术领域。更具体地，涉及一种碳化硅粉体的制备方法。

背景技术：

碳化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料，具有低密度、高硬度、耐磨性强高温强度出众等优良特性，在轴承、机械密封部件、火箭喷嘴等方面得到了广泛的应用。碳化硅粉体作为生产碳化硅陶瓷制品的原始材料，其商业需求量也在逐年增加。特别是高质量的亚微米、纳米级超细碳化硅粉体，由于具有比表面积大、烧结活性高等优点，是制备细晶高强碳化硅陶瓷的首选原料。

碳化硅粉体的制备方法有很多，例如Acheson法、气相反应法、直接化合法等。Acheson法是工业上合成碳化硅的主要方法，该方法采用高达10000A的电流将石英砂和焦炭的混合物加热到2200～2500℃左右，通过碳热还原反应生成碳化硅。产物经过进一步破碎、球磨、酸洗、水洗、干燥、筛分等工序，得到碳化硅粉末。Acheson法产量大，适合规模化生产，缺点是工艺流程复杂，能源消耗非常大。

气相反应法是通过电炉、激光、等离子等技术，使CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂、Si(CH₃)₄等同时含有硅和碳的气体在高温下发生分解，或者使SiCl₄等含Si的气体和CH₄、C₃H₈、CCl₄等含C的气体在高温下发生反应，生成SiC。气相反应法制备的碳化硅粉体，纯度高，粒度小，可达到亚微米甚至纳米级。但是，气相反应法所用原料价格昂贵，产量低，因此生产成本很高，目前尚难形成较大生产规模。

直接化合法是在一定的温度下，使硅粉与碳粉直接反应生成碳化硅。在US4117096专利中，公开了一种通过硅碳粉直接化合制备碳化硅的方法。该方法是将硅粉与碳粉按照一定比例混合，然后置于电炉中在800～1400℃范围内进行热处理，使硅碳粉发生反应，最终制得粒径在5微米左右的碳化硅粉末。这种方法需要长时间加热，因此耗电量也很大。

直接化合法的另一种方式是燃烧合成，即在预热处理之后或者在高压氮气中，将硅粉与碳粉的混合物局部点燃，点燃之后反应即自行持续直到完成。与其他方法相比，燃烧合成法具有快速、能耗低等优点，但是由于燃烧合成需要高温、高压等苛刻的反应条件，燃烧合成的设备难以做大，一般都容积较小，导致单炉合成量有限，一般不超过5kg。要想提高产量，必须使用几十台甚至上百台设备，这一方面造成了高昂的设备投入，另一方面需要大量工人进行操作，也增加了人工成本，同时还增加了安全方面的风险，这对于规模化生产都非常不利。

因此，本发明提供了一种碳化硅粉体的制备方法，通过原料和配方的创造性设计，并优化工艺参数，使得设备的大型化成为可能，实现了在较低的温度和压力下单炉合成100kg以上的纳米或亚微米碳化硅粉。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种碳化硅粉体的制备方法。本发明在硅粉原料中，加入了质量百分数为10％～50％的非晶Si，实现了在较低的温度和压力下燃烧合成碳化硅，得到超细的亚微米或纳米碳化硅粉体。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种碳化硅粉体的制备方法，包括如下步骤：

1)反应剂的配制

按硅粉:碳粉:形核剂:催化剂的质量比为66.5～69.3:28.5～29.7:1～3:0～2称取原料，使原料充分混合，即得反应剂；

所述硅粉中含有质量百分数为10％～50％的非晶Si；

2)燃烧合成

将步骤1)配制的反应剂装入一个反应器内形成坯体，将反应器放入燃烧合成反应装置中，将反应装置抽真空后充入氮气，将反应剂点燃，点燃之后反应剂自行持续燃烧直至完全反应；

3)产物收集与处理

反应完毕之后，将产物取出，经粉碎、研磨、分散处理，得到碳化硅粉体。

优选地，步骤1)中所述原料装入一个不锈钢圆桶中，将不锈钢圆桶以150～250rpm的转速旋转20～40分钟，使原料充分混合，然后将物料从不锈钢圆桶中倒出，即得反应剂。

优选地，步骤1)中所述硅粉的纯度不低于99.9％，平均粒径小于1μm。

优选地，步骤1)中所述碳粉的纯度不低于99.5％，平均粒径小于1μm。

本发明采用超细粉末原料(所用硅粉和碳粉的平均粒径均小于1μm)，从而实现了在较低的温度和压力下燃烧合成碳化硅。常规方法使用200-500目(对应的粒径为30-75μm)的硅粉和碳粉，需要预热至700℃以上或在4MPa以上的氮气中，才能实现碳化硅的燃烧合成。本发明中温度和压力的降低，使得设备的大型化成为可能。

优选地，步骤1)中形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，其平均晶粒尺寸为20～40nm。本发明在配方中加入了结晶良好的纳米SiC粉末作为形核剂，其作用是为反应中新生成的SiC提供形核位置，这一方面能够提高转化率，另一方面能够细化晶粒，从而得到超细的亚微米或纳米碳化硅粉体。经过大量实验验证，作为形核剂的SiC粉末有严格要求，一是必须结晶良好，二是晶粒大小必须合适，优选的平均晶粒尺寸为20～40nm。

优选地，步骤1)中催化剂由SiO₂、SiO和NH₄F组成，SiO₂：SiO：NH₄F的质量比为30:30:40。本发明在配方中加入了由SiO₂、SiO、NH₄F组成的催化剂，这些催化剂在反应过程中会形成SiO、SiF₄、NH₃、N₂、H₂等气相物质，能够大大强化气相传质过程，这一方面提高了反应稳定性，另一方面也有利于获得细小的碳化硅晶粒，得到超细粉。催化剂中三种物质的固定比例，是根据化学平衡计算确定、并经过实验验证的优化数值。

优选地，步骤2)中所述反应器为长方形石墨舟，反应剂的装入量不少于100Kg，形成的坯体的孔隙率为68-72％，且坯体中没有大于200μm的孔洞。本发明对反应坯体的显微结构提出了明确限制，即孔隙率为68-72％，且没有大于200μm的孔洞。众所周知，燃烧反应的稳定性强烈依赖于反应坯体的显微结构，尤其是在较低的温度和压力下，坯体中的大尺寸孔洞、微裂纹等结构缺陷，常会导致燃烧反应中止。另外，反应坯体的孔隙率直接影响反应放热速率和热量在坯体中的传导速率，而这两个因素都对燃烧反应稳定性有决定性影响。基于化学反应焓变和传热过程的计算，并经过实验验证，本发明对反应坯体的孔隙率和孔径给出了精确的优选范围，这是实现稳定燃烧、保证反应完全的必要条件。

优选地，步骤2)中所述燃烧合成反应装置为大型化燃烧合成反应装置，其主体为圆筒形的不锈钢反应腔，所述反应腔的容积为1.8m³，反应腔外面装有水冷包套，在进行燃烧合成反应时，水冷包套中通有冷却水，用以对反应腔进行冷却。

优选地，将反应器放入燃烧合成反应装置之后，在反应器下面放置有温度控制模块；所述温度控制模块是密闭的长方体不锈钢容器，容器内部装填有相变储能材料；所述反应剂点燃方式，是利用通电钨丝发热将反应剂点燃。

与现有技术5kg左右投料量的情况相比，在本发明涉及的100kg以上投料量的情况下，反应体系的总放热量大大增加，为此必须对反应过程中的热平衡进行严格控制，一是为了得到合格产品，二是为了确保设备安全。因此，本发明采取了两种措施：一是采用水冷包套对反应腔进行主动冷却，以防止反应过程中物料快速大量放热致使反应腔温度过高、强度下降，引发安全问题；二是在盛装物料的石墨舟下面放置温度控制模块，该模块利用相变储能材料实现对温度的调控，当反应过于剧烈、放热太快、放热量过大时，模块可以吸收一部分热量并储存起来，避免物料过热，当反应结束、温度下降时，这部分储存的热量又会释放出来，用于对物料保温。这样，通过温度控制模块的双向调节作用，可使物料温度始终处在合理范围，既减少了热量损失，又避免了温度过高，从而提高了反应的稳定性，同时也避免了晶粒过度长大，保证最终获得超细的纳米或亚微米碳化硅粉体。

优选地，步骤2)中氮气压力为0.1～1.5MPa。

优选地，步骤3)中制备得到碳化硅粉体为纳米或亚微米碳化硅粉体，其晶相为beta相碳化硅。

优选地，所述纳米碳化硅粉体的平均晶粒尺寸小于70nm；所述亚微米碳化硅粉体的平均晶粒尺寸为0.3～0.6μm。

通过上述原料、配方、反应坯体显微结构等方面的创新和优化，本发明实现了在较低的温度和压力下仍能保证燃烧反应稳定进行并彻底完成，正是由于反应条件的缓和，本发明实现了设备的大型化，即采用容积为1.8m³的大型化设备，使单炉产量达到100kg以上，这与现有技术相比提高了约20倍。单炉产量的大幅度提高，对于提高生产效率、降低设备与人工成本的作用不言而喻。另外，增大反应坯体尺寸，也有助于减少去除物(为保证产品质量，坯体表面及与石墨舟接触的表层产物，一般都予以去除)在产物中所占的比例，从而提高最终的产品收得率。本发明中产品收得率均在98％以上，而现有基于小型设备燃烧合成制备碳化硅粉体的技术，产品收得率一般只有85％-90％。本发明中产品收得率的明显提高，也有助于进一步降低成本。

本发明的有益效果如下：

(1)与燃烧合成以外的其他方法(如Acheson法)相比，本发明提供的方法充分利用化学反应自身放热实现合成，不需要使用高温炉长时间加热，因此能够大量节省能源、降低成本，并且生产周期短，生产效率高。

(2)与现有的燃烧合成制备碳化硅的技术相比，本发明提供的方法通过原料、配比、反应坯体显微结构和工艺参数的优化，实现了在较低的温度和压力下稳定合成碳化硅，在此基础上通过设备的大型化，最终实现了单炉合成100kg以上的纳米或亚微米超细碳化硅粉体。这与现有燃烧合成技术相比，单炉合成量提高了约20倍，从而可以显著提高生产效率、大幅度降低设备与人工成本。因此，本发明一举克服了燃烧合成单炉产量低、生产效率不高的缺点，使得燃烧合成低能耗的优势得以充分发挥。

(3)通过本发明所述的方法，可将燃烧合成碳化硅技术真正推向大规模工业化生产，并在与其他生产方法的综合比较中表现出明显的竞争优势，最终为高品质超细碳化硅粉体这一重要的化工原料提供一种崭新的、低成本的生产技术。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中制备的碳化硅粉体的X射线衍射谱图。

图2示出本发明实施例1中制备的碳化硅粉体的扫描电镜显微图。

图3示出本发明实施例2中制备的碳化硅粉体的扫描电镜显微图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

制备一种碳化硅粉末，步骤如下：

1)反应剂的配制

按硅粉:碳粉:形核剂的质量比为69.3:29.7:1称取原料。

其中硅粉的纯度为99.9％，平均粒径为0.8μm，硅粉中含有质量百分数为10％的非晶Si；

碳粉的纯度为99.5％，平均粒径为0.6μm；

形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，平均晶粒尺寸为40nm。

将称取好的原料装入一个不锈钢圆桶中，将不锈钢圆桶以200rpm的转速旋转30分钟，使原料充分混合，然后将物料从不锈钢圆桶中倒出，即得反应剂。

2)燃烧合成

将110kg反应剂装入一个长方体石墨舟内，反应剂装入石墨舟内形成的坯体的孔隙率为68％，且坯体中没有大于200μm的孔洞。将石墨舟放入大型化燃烧合成反应装置中，该装置的主体为一个圆筒形的不锈钢反应腔，反应腔的容积为1.8m³，反应腔外面装有水冷包套，在进行燃烧合成反应时，水冷包套中通有冷却水，用以对反应腔进行冷却。在石墨舟下面放置有一个温度控制模块，以实现对反应过程中物料温度的调节，该温度控制模块是一个密闭的长方体不锈钢容器，容器内部装填有相变储能材料。将反应装置抽真空后充入氮气，氮气压力为0.1MPa，利用通电钨丝发热将反应剂点燃，点燃之后反应剂自行持续燃烧直至完全反应。

3)产物收集与处理

反应完毕之后，将产物取出，经粉碎、研磨、分散处理，得到碳化硅粉体，产品收得率为99.1％。

得到的碳化硅粉体，经过XRD分析，如图1所示，表明其晶相为beta相碳化硅。再根据SEM图，如图2所示，统计可知(量取至少200个晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸为0.48μm。

实施例2

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例1，不同之处在于：

步骤1)中按硅粉：碳粉：形核剂：催化剂的质量比为66.5:28.5:3:2称取原料；

其中硅粉中含有质量百分数为50％的非晶Si；

碳粉的纯度为99.5％，平均粒径为0.5μm；

形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，平均晶粒尺寸为20nm；

催化剂由SiO₂、SiO、NH₄F三种物质组合而成，SiO₂：SiO：NH₄F的质量比为30:30:40；

步骤2)中反应剂的装入量为100kg，反应剂装入石墨舟内形成的坯体的孔隙率为72％，且坯体中没有大于200μm的孔洞，氮气压力为1.5MPa。

步骤3)中产品收得率为98.2％。

得到的碳化硅粉体，XRD分析表明其晶相为beta相碳化硅，根据SEM图片，如图3所示，统计可知(量取至少200个晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸为58nm。

实施例3

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中按硅粉:碳粉:形核剂:催化剂的质量比为67.9:29.1:2:1称取原料；

其中硅粉中含有质量百分数为30％的非晶Si；

形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，平均晶粒尺寸为30nm。

步骤2)中反应剂的装入量为120kg，反应剂装入石墨舟内形成的坯体的孔隙率为70％，且坯体中没有大于200μm的孔洞，氮气压力为1.0MPa。

步骤3)中产品收得率为98.5％。

得到的碳化硅粉体，XRD分析表明其晶相为beta相碳化硅，根据SEM照片统计可知(量取至少200个晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸为0.3μm。

实施例4

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中按硅粉:碳粉:形核剂:催化剂的质量比为67.9:29.1:1:2称取原料；

其中硅粉的纯度为99.9％，平均粒径为0.9μm，硅粉中含有质量百分数为25％的非晶Si；

碳粉的纯度为99.5％，平均粒径为0.8μm；

形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，平均晶粒尺寸为35nm。

步骤2)中反应剂的装入量为105kg，反应剂装入石墨舟内形成的坯体的孔隙率为69％，且坯体中没有大于200μm的孔洞，氮气压力为0.5MPa。

步骤3)中产品收得率为98.5％。

得到的碳化硅粉体，XRD分析表明其晶相为beta相碳化硅，根据SEM照片统计可知(量取至少200个晶粒的尺寸，然后取平均值)，其平均晶粒尺寸为0.6μm。

对比例1

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中采用的硅粉中不包含非晶Si；

未能将反应物点燃，无法引发燃烧反应。

上述结果表明，不包含非晶Si导致反应活性显著降低，无法引发燃烧反应。

对比例2

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中采用硅粉的平均粒径为30μm；

在常温和1.5MPa的氮气压力下，无法引发燃烧反应。需要将反应物预热至700℃以上或在4MPa以上的氮气中，才能引发燃烧反应，实现碳化硅的燃烧合成。

对比例3

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中采用碳粉的平均粒径为20μm；

在常温和1.5MPa的氮气压力下，无法引发燃烧反应。需要预热至700℃以上或在4MPa以上的氮气中，才能实现碳化硅的燃烧合成。

对比例2和3的结果表明，本发明采用超细粉末原料(所用硅粉和碳粉的平均粒径均小于1μm)，才能实现在较低的温度和压力下燃烧合成碳化硅。

对比例4

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中形核剂为结晶较差的纳米SiC粉末；

步骤3)中产品收得率为82％。

得到的碳化硅粉体平均晶粒尺寸为1.2μm。

对比例5

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中形核剂为结晶良好的纳米SiC粉末，但是平均晶粒尺寸为60nm；

步骤3)中产品收得率为88％。

得到的碳化硅粉体平均晶粒尺寸为0.8μm。

对比例4和5的结果表明，作为形核剂的SiC粉末有严格要求，一是必须结晶良好，二是晶粒大小必须合适，才能够提高转化率并且能够细化晶粒，从而得到超细的亚微米或纳米碳化硅粉体。

对比例6

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤1)中催化剂SiO₂：SiO：NH₄F的质量比为20:20:60。

步骤3)中产品收得率为78％。

得到的碳化硅粉体平均晶粒尺寸为2.8μm。

结果表明，本发明采用的催化剂中三种物质的比例，是根据化学平衡计算确定、并经过实验验证的优化数值，超过该范围，会导致得到的产品收率下降，晶粒尺寸增加。

对比例7

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤2)中胚体的孔隙率为75％。

燃烧反应半途中止，不能完成。

对比例8

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤2)中胚体中存在较多尺寸>200um的孔洞。

燃烧反应半途中止，不能完成。

对比例7、8的结果表明，本发明对反应坯体的孔隙率和孔径给出了精确的优选范围，这是实现稳定燃烧、保证反应完全的必要条件，超出该范围，会导致反应放热速率和热量在坯体中的传导速率不合适，致使反应变得不稳定，无法完成。

对比例9

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤2)中不锈钢反应腔外面没有设置水冷包套；

步骤3)中产品收得率为85％。

得到的碳化硅粉体平均晶粒尺寸为2.2μm。

对比例10

制备一种碳化硅粉末，步骤同实施例2，不同之处在于：

步骤2)中在盛装物料的石墨舟下面没有放置温度控制模块；

步骤3)中产品收得率为89％。

得到的碳化硅粉体平均晶粒尺寸为3.5μm。

对比例9和对比例10的结果表明，本发明技术方案中采取的两种措施：一是采用水冷包套对反应腔进行主动冷却，从而防止反应过程中物料快速大量放热致使反应腔温度过高、强度下降，引发安全问题；二是在盛装物料的石墨舟下面放置温度控制模块，该模块利用相变储能材料实现对温度的调控，当反应过于剧烈、放热太快、放热量过大时，模块可以吸收一部分热量并储存起来，避免物料过热，当反应结束、温度下降时，这部分储存的热量又会释放出来，用于对物料保温。这样，通过温度控制模块的双向调节作用，可使物料温度始终处在合理范围，既减少了热量损失，又避免了温度过高，从而提高了反应的稳定性，同时也避免了晶粒过度长大，保证最终获得超细的纳米或亚微米碳化硅粉体。

结论：通过上述原料、配方、反应坯体显微结构、对设备进行的优化等步骤的相互配合，协同作用，本发明才能实现在较低的温度和压力下仍能保证燃烧反应稳定进行并彻底完成，一举克服了燃烧合成单炉产量低、生产效率不高的缺点，使得燃烧合成低能耗的优势得以充分发挥。缺少任何方面的优化，都会使得得到的结果在某些方面有不同程度的减弱。本发明的技术方案不仅产率高，而且得到的碳化硅粉体的平均晶粒尺寸小，可以实现设备的大型化，显著提高生产效率、大幅度降低设备与人工成本。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。