一种单分散二氧化锆微球的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种单分散二氧化锆微球的制备方法。

背景技术：

纳米材料的出现是材料领域的一种新发现，纳米材料的尺寸小、形貌特定、超细分布等的特殊结构决定了纳米材料具有一些特殊的效应，能够拥有常规材料所不具有的一些性质，例如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因此纳米材料可以显著提高材料的光、电、传感和催化等方面的性能。其中，纳米二氧化锆材料是一种被广泛研究和应用的多功能纳米材料，在电子、磁性、光学、生物、电极、传感器、催化剂、医药品、颜料及涂料等方面有着特殊的应用前景。纳米材料的颗粒形貌、尺寸大小、均匀程度和分散性直接决定了纳米材料的用途和品质。其中，球形纳米二氧化锆材料的用途非常广泛，可以被广泛用于纤维、薄膜、涂料、燃料电池、氧传感器和色谱填充料等材料的制备当中，因此，研究和开发一种分散性好、均一度优、球形度高的纳米二氧化锆颗粒的制备方法具有重要的意义。

目前制备二氧化锆材料的方法主要有气相法、固相法、沉淀法、溶剂热/水热法、微乳液法。专利CN103739014A中公开了一种气相法制备二氧化锆材料的方法，其所采用的气相法设备费用昂贵，工艺比较复杂，而且得到的产品价格昂贵，不适合用于工业化生产；专利CN101708862A中公开了一种制备二氧化锆前驱体材料的固相法，其所用的方法需要的条件比较苛刻，反应原料成本较高，得到的粉末状产品容易团聚烧结；专利CN101830507A中公开了一种制备二氧化锆材料的沉淀法，沉淀法的温度、pH值等条件对沉淀的水解和聚合过程都有着很重要的影响，所以较难控制形貌和尺寸，同时得到的产物还会掺有不易分离的杂质，在生产过程中还存在沉淀团聚和晶体混合沉淀的问题；因此，上述制备工艺所制备的二氧化锆颗粒因为工艺复杂、颗粒团聚、不均一和成本高等原因，均不适合于纳米二氧化锆颗粒的制备。

目前，采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锆颗粒最为广泛，其具有设备简单，操作方便等优点。但是，传统的溶胶凝胶法，例如采用正丙醇锆水解制备二氧化锆的方法，虽然能够制备出球形度较好的单分散二氧化锆微球,但是，这种方法的原料非常昂贵，无法作为制备方法批量生产；采用常规的无机锆盐作为锆源、水相作为反应介质的溶胶凝胶法，虽然原料成本低，但是制备的颗粒团聚非常严重，球形度较差。

技术实现要素：

本发明旨在针对上述制备二氧化锆材料的不足，提出一种新的溶胶凝胶法制备单分散二氧化锆微球的方法。

一种单分散二氧化锆微球的制备方法，其具体步骤为：

(1)将水溶性锆的无机盐与水溶液混合搅拌均匀，加入沉淀剂物质并搅拌均匀得到溶液A；

(2)将表面活性剂与醇类溶液混合搅拌均匀后得到溶液B；

(3)将上述步骤中的溶液A与溶液B混合搅拌均匀，置于微波环境中，在微波中加热到一定温度反应，陈化一段时间后得到球形纳米二氧化锆颗粒的悬浊液；

(4)步骤(3)中得到的悬浊液经过过滤、洗涤、干燥和焙烧处理得到球形纳米二氧化锆颗粒。

步骤(1)中所述的水溶性锆盐主要包括氧氯化锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的一种或几种。

步骤(1)中所述的沉淀剂物质主要包括尿素、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、柠檬酸铵、乙酸铵中的一种或几种。

步骤(1)中所述的水溶性的无机锆盐、沉淀剂与水的摩尔比优选为1:2～5:55～277。

步骤(2)中所述的表面活性剂主要包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、四乙酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯醇、吐温、纤维素中的一种或几种。

步骤(2)中的醇类主要包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或几种。

步骤(2)中所述的表面活性剂与醇类溶液的摩尔比为1:600～1300。

所述步骤(3)中采用微波加热进行沉淀反应，反应的温度为25～300℃，反应时间为0.01～2小时；且陈化反应之后的pH值控制在5～13，其中优选6～10；

所述步骤(4)中的干燥方式主要为真空干燥，干燥温度优选为60～80℃；干燥湿度优选为50～90％；焙烧温度优选为600～900℃。

本发明制备的二氧化锆微球颗粒的尺寸为0.3～2um，得到的二氧化锆微球均一度高、晶型为单斜型且二氧化锆微球表面光滑，几乎没有孔结构。

本方法的原理在于：前期的成核过程对于合成均一的纳米二氧化锆球体颗粒至关重要。根据晶体成核理论中的爆发成核理论，晶体成核和晶体生长在晶体的成型过程当中具有竞争关系，在同一时间内能够爆发成核的晶核数目越多，晶体在同一时间就越能够均一生长，不同成核的晶体导致了晶体生长时间不一样，结果得到的颗粒尺寸差别就比较大。在晶体爆发成核初期，利用表面活性剂在水和醇溶液当中的不同性质，憎水基整齐排列吸附在晶体颗粒表面，避免颗粒的团聚，利用非接触外部调控的加热方式(可以是微波、光诱导激发、磁力诱发等)，使热量均匀传递。这样，就得到一个均匀成核的过程，在可控的动量传递、传热和传质的情况下，产生的初始反应物晶核大小均一，经过晶核的后期生长，晶核生长变大，前驱体颗粒堆积和相互结合，形成前驱体颗粒，通过溶液中的剪切力和拉伸力的作用，颗粒生长变为球形，前驱体颗粒最终沉积形成球形二氧化锆纳米颗粒。

本发明的有益效果为：利用本发明的方法可以快速反应，制备得到的二氧化锆颗粒球形度高、均一度好、分散性优，工艺操作简便、原料成本低、原料易得、重复性和稳定性好。

附图说明

图1是实施例1的扫描电子显微镜图(SEM)。

图2是实施例3的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3是实施例1的分散性指数(PDI)图。

具体实施方式

实施例1

在20±5℃的环境下，量取5ml去离子水、3.22g氧氯化锆和1.502g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取100ml乙醇溶液，加入0.3759g十二烷基硫酸钠，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热2小时，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，得到平均粒径为1000nm、分散性指数(PDI)值为0.214的二氧化锆微球。扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示，分散性指数(PDI)图如图3所示。

实施例2

在20±5℃的环境下，量取10ml去离子水、3.22g氧氯化锆和2.1g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取120ml乙醇溶液，加入0.3811g乙二胺四乙酸，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热90分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，80℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以3℃/min的升温速率从常温25℃升温至400℃，保持450℃下3小时，之后以3℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持700℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为1500nm、分散性指数(PDI)值为0.398的二氧化锆微球。

实施例3

在20±5℃的环境下，量取5ml去离子水、4.29g硝酸锆和2.1g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取100ml乙醇溶液，加入0.3759g十二烷基硫酸钠，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热1小时，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为2000nm、分散性指数(PDI)值为0.336的二氧化锆微球。扫描电子显微镜图(SEM)如图3所示。

实施例4

在20±5℃的环境下，量取5ml去离子水、3.22g氧氯化锆和2.1g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取100ml乙醇溶液，加入0.4757g十六烷基三甲基溴化铵，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热150分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以3℃/min的升温速率从常温25℃升温至500℃，保持450℃下3小时，之后以3℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持800℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为1200nm、分散性指数(PDI)值为0.291的二氧化锆微球。

实施例5

在20±5℃的环境下，量取15ml去离子水、3.55g硫酸锆和1.8g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取100ml乙醇溶液，加入0.3811g乙二胺四乙酸，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热30分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为2000nm、分散性指数(PDI)值为0.362的二氧化锆微球。

实施例6

在20±5℃的环境下，量取10ml去离子水、2.31g硝酸氧锆和2.4g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取150ml乙醇溶液，加入0.4757g十六烷基三甲基溴化铵，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热30分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为2500nm、分散性指数(PDI)值为0.411的二氧化锆微球。

实施例7

在20±5℃的环境下，量取20ml去离子水、2.33g氯化锆和3.0g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取120ml乙醇溶液，加入0.3811g乙二胺四乙酸，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热30分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为1800nm、分散性指数(PDI)值为0.637的二氧化锆微球。

实施例8

在20±5℃的环境下，量取3ml去离子水、2.31g硝酸氧锆和2.1g尿素，将上述反应物混合，用磁力搅拌的方式搅拌均匀，得到溶液A。量取120ml乙醇溶液，加入0.4757g十六烷基三甲基溴化铵，混合，之后以同样的方式搅拌均匀，得到溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌30分钟，停止搅拌，静置一段时间，然后放置于微波炉中，调节微波加热功率，加热60分钟，取出产物，然后用去离子水反复清洗，直到滤液无法用硝酸银溶液检测出氯离子为止，再用乙醇和异丙醇反复清洗，过滤，得到的产物放置于真空干燥箱中，60℃真空干燥24小时。然后将产物置于马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从常温25℃升温至450℃，保持450℃下3小时，之后以5℃/min的升温速率从450℃升温至750℃，之后保持750℃下5小时，之后自然降温，经检测，得到平均粒径为1800nm、分散性指数(PDI)值为0.596的二氧化锆微球。