本发明涉及功能陶瓷技术领域，特别涉及一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法。
背景技术：
电子陶瓷粉体经高温烧结后固化为具有一定电性能的多晶陶瓷，电子陶瓷粉体的性能在很大程度上影响了电子元器件的性能。随着mlcc大容量、小尺寸化的进一步发展，介电薄膜的厚度迅速降低，对电子粉体的纯度、粒径、均匀性、分散性等方面提出了更加严格的要求。钛酸钡具有较高的介电常数及较低的介电损耗，是电子陶瓷行业重要的原料。
钛酸钡的制备主要有固相法、水热法，草酸法等。传统固相法制备钛酸钡，在煅烧合成过程中合成的钛酸钡粒径大，产生的硬团聚很难分散，球磨时间长易引入杂质，在纯度、分散性方面很难满足mlcc中薄层介电薄膜的需求。草酸法制备钛酸钡共沉淀反应析出的草酸氧钛钡晶粒小，但在煅烧合成钛酸钡的过程中容易产生严重团聚，需经过粉碎、球磨等处理以打开团聚。这很难制备出高纯、超细、粒度分布好、单分散的batio3粉，以满足高端领域的应用。。
另外，圆片陶瓷高压电容器体积大，不适合表面贴装(smt)，不能满足模块轻小型化和生产装配高效率自动化的要求。以银钯合金为内电极制作的高压多层片式陶瓷电容器，成本高，目前只在军用领域上小范围应用。常规的贱金属镍电极多层片式陶瓷电容器的目前主流是100v以下的低压产品，不适合高压电路的运用。
技术实现要素：
本发明提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，利用该方法制备的batio3粉体可低成本、大规模制作mlcc产品，实现额定电压高达10000v的陶瓷电容器多层片式化，可替代相应的圆片高压电容器。
为达到上述目标，本发明的技术方案为：
一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，控制反应温度70～90℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持70～90℃反应温度，继续反应0.5～1小时；
(3)继续搅拌并陈化1～24小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以590-610℃煅烧1小时，然后以900-1150℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体；
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1100～1200℃下煅烧2-3小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，优选地，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.1～0.8mol/l。
其中，优选地，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
其中，优选地，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为2～3:1。
其中，优选地，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，优选地，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:15～20。
其中，优选地，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:15～20。
其中，优选地，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的3～8‰。
其中，优选地，所述步骤(5)中掺入的氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo。
本发明的有益效果：
本发明钛酸钡粉体的制备方法，使用价格低廉、易获取的氯化钡、四氯化钛、草酸为原料，在常压下合成钛酸钡，降低了反应设备的要求，生产过程安全、易操作，且降低了制造成本，很适于规模化生产；通过加入高级伯醇、聚乙二醇和硬脂酸，可以促进ba(tio)(c2o4)2·4h2o晶核大量形成，制成膨松的钛酸钡乳浆，之后再煅烧，煅烧过程不产生团聚，煅烧后直接得到膨松的四方相钛酸钡粉体，粒径在0.3～1.0μm，无需经粉碎、研磨处理，分散性好。
本发明钛酸钡陶瓷介质材料均一、粒度分布均匀、介质材料不含铅、镉、汞、铬等不利于环保的有害元素、材料分散性高、成型工艺好。且用本发明钛酸钡陶瓷介质材料制作mlcc产品时，可实现额定电压高达10000v的陶瓷电容器多层片式化，可替代相应的圆片高压电容器。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.5mol/l；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为1.0mol/l，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为2.5:1；控制反应温度80℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持80℃反应温度，继续反应0.5小时；
(3)继续搅拌并陈化12小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以600℃煅烧1小时，然后以1000℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体；
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1150℃下煅烧2.5小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:18。
其中，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:18。
其中，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的5‰。
制备的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图如图1所示。从图1可以看出，利用扫描电子显微镜观察钛酸钡粉体颗粒均匀，测得粒子平均粒径为0.66μm，且具有良好的分散性。
采用本实施例制得的钛酸钡陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器，由瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端工序制成。该产品具有介质耐电压好，容量稳定、性能好的特点，介质耐电压达到50kv/mm，绝缘电阻达到1024ω。
实施例2
本实施例提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.1mol/l；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为1.5mol/l，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为2:1；控制反应温度90℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持70℃反应温度，继续反应1小时；
(3)继续搅拌并陈化1小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以610℃煅烧1小时，然后以900℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体。
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1100℃下煅烧3小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:20。
其中，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:15。
其中，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的8‰。
用扫描电子显微镜法测得本实施例制得的钛酸钡粒子平均粒径为0.35μm，且具有良好的分散性。
采用本实施例制得的钛酸钡陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器，由瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端工序制成。该产品具有介质耐电压好，容量稳定、性能好的特点，介质耐电压达到45kv/mm，绝缘电阻达到1012ω。
实施例3
本实施例提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.8mol/l；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为0.5mol/l，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为3:1；控制反应温度70℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持90℃反应温度，继续反应0.5小时；
(3)继续搅拌并陈化24小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以590℃煅烧1小时，然后以1150℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体。
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1200℃下煅烧2小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:15。
其中，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:20。
其中，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的3‰。
用扫描电子显微镜法测得本实施例制得的钛酸钡粒子粒子平均粒径为0.75μm，且具有良好的分散性。
采用本实施例制得的钛酸钡陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器，由瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端工序制成。该产品具有介质耐电压好，容量稳定、性能好的特点，介质耐电压达到43kv/mm，绝缘电阻达到1015ω。
实施例4
本实施例提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.4mol/l；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为1.2mol/l，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为2:1；控制反应温度85℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持75℃反应温度，继续反应0.5～1小时；
(3)继续搅拌并陈化10小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以600℃煅烧1小时，然后以1000℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体。
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1150℃下煅烧2.5小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:16。
其中，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:18。
其中，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的6‰。
用扫描电子显微镜法测得本实施例制得的钛酸钡粒子平均粒径为0.65μm，且具有良好的分散性。
采用本实施例制得的钛酸钡陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器，由瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端工序制成。该产品具有介质耐电压好，容量稳定、性能好的特点，介质耐电压达到42kv/mm，绝缘电阻达到1030ω。
实施例5
本实施例提供一种改性钛酸钡陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在ticl4溶液中加入bacl2·2h2o溶解，配制成ba/ti摩尔比为1∶1的ba-ti混合溶液，所述ba-ti混合溶液中ti4+浓度为0.4mol/l；
(2)将ba-ti混合溶液缓慢滴入h2c2o4水溶液中，所述h2c2o4水溶液中h2c2o4的摩尔浓度为0.8mol/l，所述h2c2o4水溶液中的h2c2o4与ticl4的摩尔比为2.5:1；控制反应温度80℃，当晶核开始形成时，将高级伯醇、聚乙二醇、硬脂酸加入h2c2o4水溶液中，继续缓慢滴入ba-ti混合溶液，当溶液为白色浑浊时，加快ba-ti混合溶液滴加速度，滴加完毕后，保持80℃反应温度，继续反应1小时；
(3)继续搅拌并陈化20小时，压滤分离，固体热洗，然后压滤分离，得到滤饼；
(4)滤饼以600℃煅烧1小时，然后以1100℃煅烧2小时，得到钛酸钡粉体；
(5)在煅烧后的粉体中掺入氧化物，所述氧化物的掺入量为煅烧后的粉体重量的5～8％；氧化物为重量比为5：1：2：1的y2o3、mno2、caco3和mgo；
(6)将掺杂后的batio3粉体在1100～1200℃下煅烧2-3小时，煅烧后的batio3粉体粒度控制在d50＝0.5～1.5um；
(7)通过湿法球磨混合分散，烘干，即得钛酸钡陶瓷介质材料。
其中，所述高级伯醇为c12～c18的伯醇。
其中，所述高级伯醇加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:16。
其中，所述聚乙二醇的加入量与h2c2o4水溶液的体积比为1:18。
其中，所述硬脂酸的加入量为ticl4和bacl2总量的7‰。
用透射电子显微镜法测得本实施例制得的钛酸钡粒子平均粒径为0.75μm，且具有良好的分散性。
采用本实施例制得的钛酸钡陶瓷介质材料制备的片式多层陶瓷电容器，由瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端工序制成。该产品具有介质耐电压好，容量稳定、性能好的特点，介质耐电压达到51kv/mm，绝缘电阻达到1038ω。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。