本发明涉及一种NaV2O5粉体及其制备方法，具体涉及一种三维自组装NaV2O5纳米粉体及其制备方法与应用。
背景技术：
NaV2O5由于其具有独特的钒氧骨架、稳定的结构、较大的层间距、优异的物理化学性质及大量氧空位的存在，被认为是一种非常有发展前景的能源存储材料，并且已经在钠离子电池正极领域得到了应用[Liu P,Zhou D,Zhu K,Wu Q,Wang Y,Tai G,et al.Bundle-like alpha'-NaV2O5mesocrystals:from synthesis,growth mechanism to analysis of Na-ion intercalation/deintercalation abilities.Nanoscale.2016；8:1975-85.]，然而还没有关于其作为锂离子电池负极材料应用的报道。此外，之前关于NaV2O5的合成方法的报道主要有两种。一种是固相法，其具有较高的合成温度、反应复杂、能耗大及成本高。另一种是两步水热法，虽然合成温度低了，但是合成流程冗长且较为复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维自组装NaV2O5纳米粉体及其制备方法与应用。
为达到上述目的，本发明采用制备方法如下：
步骤一：取0.8～1.2g偏钒酸钠和0.05～0.1gNa2S·9H2O加入到55～65ml去离子水中，磁力搅拌或超声分散得到半澄清溶液A；
步骤二：按55～65％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5～15r/min的转速条件下由室温加热到195～205℃进行水热反应；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，收集产物并经水和醇交替清洗3～6次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中进行冷冻，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到10～20Pa，干燥12～18h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。
所述步骤一磁力搅拌或超声时间为55～65min，磁力搅拌转速为800～1000r/min。
所述步骤二水热反应时间为23～25h。
所述步骤三的收集采用抽滤或离心进行。
所述步骤三的清洗采用抽滤或离心进行。
所述步骤四的冷冻条件为：-60～-40℃，冷冻2～5小时。
所述步骤四产物在放入托盘进行干燥之前，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，以保证对其在低压条件下的充分干燥。
按本发明的制备方法制成的三维自组装NaV2O5纳米粉体由直径为5～10μm的微米束组成，微米束是由直径为200nm的亚微米棒自组装而成，其中亚微米棒呈现介晶结构。
将本发明的三维自组装NaV2O5纳米粉体应用于锂离子电池负极时，在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下，容量能够分别达到259、232、192、151和115mAhg-1，在历经大的倍率测试之后，返回到100mAg-1的电流密度下时，容量仍然达到291mAhg-1，在100mAg-1的电流密度下，循环360圈，容量达到580mAhg-1，在倍率和循环性能测试过程中，NaV2O5纳米粉体都表现出了平稳的库伦效率。
本发明采用极其简单高效的一步低温水热法合成了高纯度的三维自组装NaV2O5纳米粉体，这种方法反应过程简单易控、温度低、合成产物产率高且不需要大型设备和苛刻的反应条件。当将上述产物应用为锂离子电池负极材料时，表现出了优异的倍率和循环性能。
具体体现在：
1)本发明由于采用的是一步水热反应直接合成最终产物，因而具有低的合成温度，不需要大型设备和苛刻的反应条件；
2)本发明充分利用微量Na2S·9H2O溶于水后提供的S2-离子的还原性，将原料NaVO3直接还原成了NaV2O5，因而具有简单的合成路径、反应易控、产率高、无需后期处理、对环境友好、可以适合大规模生产；
3)本发明所用原料为偏钒酸钠和Na2S·9H2O，溶剂采用去离子水，它们均是常见物质，廉价易得、成本低；
4)本发明需要严格控制Na2S·9H2O的加入量，过少的加入量不能够将NaVO3充分还原为NaV2O5，过多的加入量则将生成纳米片结构。因此，Na2S·9H2O的加入量对于三维自组装NaV2O5纳米粉体的合成起着非常关键的作用；
5)本发明还需要严格控制反应温度，过低的反应温度不利于三维自组装NaV2O5纳米粉体的生成；
6)本发明在合成三维自组装结构的过程中，没有引入任何模板剂或表面活性剂，整个自组装过程是由反应原料的拓扑转化控制，因而整个反应简单、易控、高效及低成本；
7)本发明制备的NaV2O5表面存在大量的氧空位，为锂离子的存储和快速传输提供了大量的活性位点；
8)本发明所制备的三维自组装NaV2O5纳米粉体具有独特的亚微米棒自组装成微米棒的三维结构。这种亚微米棒相互接触的自组装结构，一方面能够起到很好的物理限域作用，另一方面也给亚微米棒的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而可以极大的缓解亚微米棒的体积变化，最终显著改善其循环稳定性；
9)本发明所制备的三维自组装NaV2O5纳米粉体中构筑体亚微米棒较小的尺度，不仅可以产生较大的比表面积，而且还可以提供更多的表面活性位点，进而可以提升电化学性能。此外，这种超小尺度不仅可以缩短电荷传递路径，而且还可以为锂离子的存储提供了更多的活性位点，从而可以提升材料的比容量和倍率性能；
10)本发明所制备的三维自组装NaV2O5纳米粉体中构筑体亚微米棒NaV2O5具有沿(001)晶面取向生长的介观晶体特性，其较大的晶面间距可以为电化学反应的快速充分发生提供较优的空间。同时，NaV2O5介观晶体的单晶特性及高的结晶度，能够使其在充放电过程中表现出优异的结构稳定性；
11)本发明制备的产物化学组成均一、纯度高、形貌均匀，其作为锂离子电池负极材料时能够表现出优异的电化学性能。在0.01～3.0的电压区间内，在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下，表现出了高达259、232、192、151和115mAhg-1的比容量，当返回到100mAg-1的电流密度下，容量能够达到291mAhg-1。在100mAg-1的电流密度下，循环360圈，容量可以达到580mAhg-1。此外，整个倍率和循环性能的测试过程中，都表现出了稳定的库伦效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明所用原料偏钒酸钠的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备产物的低倍扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备产物的高倍SEM图。
图5为本发明实施例1制备产物的超高倍SEM图。
图6为本发明实施例1制备产物的透射电镜图。
图7为本发明实施例1制备产物的衍射花样图。
图8为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极时的倍率性能。
图9为本发明实施例1制备产物作为锂离子电池负极材料时的循环性能。
图10为当将本发明实施例1中Na2S·9H2O的添加量增到0.5g时，合成产物的结构为纳米片结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：取1.0g偏钒酸钠和0.08gNa2S·9H2O加入到60ml去离子水中，以800r/min下磁力搅拌65min得到半澄清溶液A；
步骤二：按60％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min的转速条件下由室温加热到200℃进行水热反应24h；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，采用抽滤收集产物并经水和醇采用抽滤交替清洗3次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中于-60℃，冷冻2小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，盖上密封罩，抽真空到15Pa，干燥12h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。
从图1中可以清楚的看到所合成产物的衍射峰与正交相NaV2O5的标准卡片PDF#89-8040完全吻合，说明合成的产物为纯相正交相NaV2O5。此外，光滑细长的衍射峰说明该产物具有很好的结晶度，且(001)晶面对应的衍射峰强度最强，表明该产物具有显著的沿(001)晶面取向生长的特性。
从图2中可以看出，偏钒酸钠原料是由亚微棒自组装的微米束组成。
从图3中可以看出，所得产物展现出了与偏钒酸钠原料相似的微观结构，即由均匀的亚微棒自组装成5～10μm微米束。
从图4中可以清楚地看出，亚微棒紧密的组装在一起形成了微米束。
从图5中可以清楚地看出，亚微棒的直径约为200nm，且具有较大的长径比。
从图6中可以进一步看出亚微棒微实心结构，且直径约为200nm。
从图7中可以看出亚微米棒呈现出了清晰的单晶结构。
从图8中可以看出，在100、200、500、1000和2000mAg-1的电流密度下，容量能够分别达到259、232、192、151和115mAhg-1，在经历大的倍率测试之后，返回到100mAg-1的电流密度下时，容量仍然能够达到291mAhg-1。同时，在不同的倍率条件下，产物都展现出了优异的库伦效率，
从图9中可以看出，在100mAg-1的电流密度下循环360圈，容量可以达到580mAhg-1。同时，整个循环过程都表现出了平稳的库伦效率。
图10为当将本发明实施例1中Na2S·9H2O的添加量增到0.5g时，合成产物的结构为纳米片结构。值得一提的是，当不加入Na2S·9H2O时，水热反应后为澄清溶液，并无沉淀物产生。当将本发明实施例1中反应温度降为180℃时，水热反应后为澄清溶液，也无沉淀物产生。因此，过少的Na2S·9H2O加入和过低的反应温度都不利于NaV2O5的合成。
实施例2：
步骤一：取0.8g偏钒酸钠和0.05gNa2S·9H2O加入到55ml去离子水中，以900r/min下磁力搅拌60min得到半澄清溶液A；
步骤二：按58％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在8r/min的转速条件下由室温加热到195℃进行水热反应25h；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，采用离心收集产物并经水和醇采用离心交替清洗5次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中于-55℃，冷冻3小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到12Pa，干燥15h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。
实施例3：
步骤一：取1.2g偏钒酸钠和0.06gNa2S·9H2O加入到65ml去离子水中，以1000r/min下磁力搅拌55min得到半澄清溶液A；
步骤二：按65％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在12r/min的转速条件下由室温加热到205℃进行水热反应23h；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，采用抽滤收集产物并经水和醇采用离心交替清洗4次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中于-45℃，冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到18Pa，干燥18h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。
实施例4：
步骤一：取0.9g偏钒酸钠和0.07gNa2S·9H2O加入到58ml去离子水中，超声分散58min得到半澄清溶液A；
步骤二：按55％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在5r/min的转速条件下由室温加热到198℃进行水热反应25h；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，采用离心收集产物并经水和醇采用抽滤交替清洗6次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中于-40℃，冷冻5小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到10Pa，干燥16h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。
实施例5：
步骤一：取1.1g偏钒酸钠和0.1gNa2S·9H2O加入到62ml去离子水中，超声分散63min得到半澄清溶液A；
步骤二：按62％的填充比将溶液A倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在15r/min的转速条件下由室温加热到202℃进行水热反应24h；
步骤三：水热反应结束后将反应釜自然冷却到室温，采用离心收集产物并经水和醇采用离心交替清洗5次；
步骤四：将收集的产物置于冷冻干燥机的冷井中于-50℃，冷冻4小时，然后将冷冻后的产物置于托盘中，用保鲜膜对其进行密封，并对保鲜膜进行扎孔处理，盖上密封罩，抽真空到20Pa，干燥13h后收集产物即得到三维自组装NaV2O5纳米粉体。