C下反应3h，之后升至25°C室温下反应12h，得到溴改性成功的Si02-Br。
[0085]将10mL 的三口烧瓶置于油浴锅中，加入 15mL DMF,0.1Og Si02_Br、0.0045gFeCl3.6Η20、0.0437g PPh3搅拌均匀后，通N 20.5h，向该混合溶液中加入5mL GMA和24 μ LEBiB,搅拌均匀后，加入0.0290g VC,密封三口瓶，升温到65°C反应22h，得到S12-PGMA-Br,
离心清洗干燥。
[0086]以制备的S12-PGMA-Br作大分子引发剂，将10mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入各物质的摩尔比如下:OEOMA -FeCl3.6H20:PPh3:VC:EBiB = 940:1:8:30:3，采用 ARGETATRP 法，依次加入 1mL DMF、0.05g S12-PGMA-Br、0.015g FeCl3.6Η20、0.Ig PPh3超声，搅拌均匀后，通N20.5h，向该混合溶液中加入分子量为500g moF1OEOMA单体20.6mL和22.5 yL EBiB，搅拌均匀后，注射入0.26g VC，密封三口瓶，升温到95°C反应15h，离心清洗得到POEOMA接枝改性的Si02，65°C下真空干燥12h。
[0087]将10mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入50mL乙醇、0.008g S12-PGMA-POEOMA,0.46mL氨水搅拌均匀后，温度升至45°C，往该混合溶液中加入0.5005g TBT,反应24h，将得到的白色沉淀溶液离心，将离心得到的沉淀物用蒸馏水及无水乙醇离心洗涤，得到Si02-PGMA-P0E0MA-T12，60 °C 真空干燥 12h。
[0088]将上述所得S12-PGMA-POEOMA-T1^品置于煅烧炉内，490 °C下煅烧5h，PGMA-P0E0MA两亲性聚合物在高温下热解，即得1102壳厚度为24nm的S12-T12核壳材料。
[0089]实施例1?5的使用的P123的分子量Mn = 5800g/moL，PEG的分子量Mn = 6000g/moL0
[0090]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料，其特征是:它的长为0.8-1.2 μπκ宽为350-450nm、孔径为5-lOnm，通过调节使用不同量的单体OEOMA调控S12-T12核壳材料的T12壳厚度，制备了壳厚度为15-24nm的棒状S1 2_Ti02核壳材料。2.如权利要求1所述的二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料的制备方法，其特征是:采用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)改性棒状介孔材料S1jij得样品S12-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)，并以此为模板水解钛酸四丁酯，然后高温煅烧移除聚合物，制备出二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)棒状S12的制备:以正硅酸四乙酯为原料，以聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯为模板剂，反应制备得到长为0.8-1.2 μ m、宽为350-450nm、孔径为5_10nm的短棒状介孔S12; (2)S12-NH2的制备:以3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤(I)中得到的短棒状介孔S12S原料，反应制备得到氨基改性的S1 2-nh2； (3)S12-Br的制备:以二溴异丁酰溴和步骤(2)中得到的S12-NH2为原料，反应制备得到溴改性成功的S12-Br ； (4)S12-PGMA-Br的制备:以甲基丙烯酸缩水甘油酯、FeCL3.6Η20、三苯基膦、维生素C、2-溴异丁酸乙酯和步骤(3)得到的S12-Br为原料，以DMF为溶剂，采用ARGET ATRP方法，55-65°C下反应 20-24h，干燥，制备得到 S12-PGMA-Br ； 其中，所述的原料GMA、FeCL3.6H20、PPh3、维生素C、EBiB、引发剂S12-Br和溶剂DMF的添加比例为 5mL:0.0045g: (0.0350-0.0524) g: (0.0203-0.0377) g:24 μ L: (0.08-0.12)g:15mL ；(5)S12-PGMA-POEOMA 的制备: 以步骤(4)中S12-PGMA-Br为引发剂，以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、FeCl3.6Η20、PPh3.VC和EBiB为原料，以DMF为溶剂，采用ARGET ATRP方法，在85-95 °C条件下反应13-17h，干燥，制备得到 S12-PGMA-POEOMA ； 其中，所述的原料(^0獻、卩6(^3*6!120、？?113、￥(:38丨8、引发剂S12-PGMA-Br和溶剂DMF的添加比例为(18-23)mL:0.015g: (0.1-0.125) g: (0.24-0.28) g:22.5 μ L: (0.03-0.06)g:10mL ； (6)棒状S12-T1jS壳材料的制备: 向反应器中加入步骤(5)中得到的两亲性S12-PGMA-POEOMA,与TBT、乙醇、氨水，35-40°C 下反应 22-26h，干燥，制得 S12-PGMA-POEOMA-T12; 其中，S12-pgma-poeoma、tbt、乙醇和氨水的添加比例为:(ο.οο7-ο.0i6)g:(0.45-0.60) g:5OmL:(0.36-0.56) mL ； 将上述制得的 S12-PGMA-POEOMA-T1,在 440-490°C煅烧 5_7h，得到 S12-T12核壳材料。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述棒状S12的制备方法具体为: 将模板剂聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯溶解在水和盐酸的混合溶液中，搅拌至PEG和P123全部溶解，搅拌逐滴加入TEOS，搅拌混匀后后静置，将混合物转移到高压反应釜中，反应后冷却；将上述所得的白色混合物抽滤得到沉淀物，洗涤、干燥，然后在450-550 °C煅烧4h，制备得到长为0.8-1.2 μπκ宽为350_450nm、孔径5-lOnm短棒状介孔S1205.如权利要求4所述的制备方法，其特征是:TE0S、P123、PEG、HCl和H2O的摩尔比为1:0.017:0.0088:5.71:192。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是步骤(I)中，静置的反应温度为35°C，反应时间为24h，高压反应釜中的反应温度为130°C，反应时间为24h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，S12-NH2的制备方法具体为: 向反应器加入短棒状介孔的S12和甲苯，搅拌混合均匀后，往反应器中逐滴加入APTES, N2条件下搅拌反应后，离心清洗，干燥，得氨基改性的S1 2-NH2。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是:所述S12、甲苯和APTES的添加比例为:(0.60-0.80) g:20ml: (1.884-2.826) g。9.如权利要求6所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，反应温度为70-80°C，反应时间为18h。10.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，S12-Br的制备方法具体为: 向反应器中加入S12-NH2、甲苯，三乙胺，超声；超声后将上述反应器置于低温反应浴中，混合均匀后，在低温下搅拌且通N2,逐滴加入二溴异丁酰溴，之后升至室温，反应完成后，分离、清洗和干燥，得到溴改性成功的S12-Br ; 其中，所述的S12-NH2、甲苯、三乙胺和二溴异丁酰溴的添加比例为(0.40-0.60)g:20mL: (1.20-1.70)mL: (1.0-3.0)mL。
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料及其制备方法，该方法采用ARGET ATRP方法接枝两亲性聚合物聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)改性棒状介孔材料SiO2制得样品SiO2-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚(甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯)，并以此为模板水解钛酸四丁酯，然后高温煅烧移除聚合物，制备出二氧化钛改性棒状二氧化硅核壳材料。本发明改进了传统制备棒状SiO2-TiO2核壳结构复合材料的方法，操作简单，方法新颖，解决传统方法制备棒状SiO2-TiO2复合材料过程中TiO2纳米粒子自聚以及在介孔材料表面易团聚的问题。
【IPC分类】C01G23/053, C01B33/12
【公开号】CN104925816
【申请号】CN201510354844
【发明人】周国伟, 曹培, 庞晋丽
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月24日