一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业化制备锂离子电池正极材料高温型锰酸锂的方法，属于新能源材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)因其具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是研究得最早也是相对成熟的锂离子电池正极材料之一。近年来以日本和韩国以及台湾等为代表的发达国家和地区开发以锰酸锂正极材料的大中型锂离子电池代表了新能源电动车、电动自行车、电动工具以及电网储能装置等领域最主要的新能源发展方向。
[0003]由于新能源产业飞速发展，对电动汽车和储能大功率用电设备的需要，促进了锂离子电池的研究开发与产业化，世界各国已经形成了锂离子电池及其关键材料研究开发热潮。锂离子电池已经垄断了 IT产品电源市场，高比容量、高功率、高安全性、低成本、长寿命锂离子电池的研究与开发成为了整个锂电行业发展的方向和趋势。而作为电动车用动力电池，成本和安全性是研究开发的焦点，是真正突破电动车大规模商业化推广应用的关键。迄今，锂离子电池正极材料广泛使用的层状钴酸锂(LiCoO2),由于资源、价格和安全性问题难于应用到动力锂离子电池上。尖晶石锰酸锂具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，尤其是不存在过充安全性问题，可以满足高功率、低成本、高安全性动力型锂离子电池的要求。高品质的锰酸锂，与三元材料(LiNixMnyCo1 x y02)、磷酸铁锂并称为当今动力电池应用的三大正极材料。
[0004]然而，尖晶石LiMn2O4由于存在高温循环性能和贮存性能差的缺陷很大程度上限制了其应用进程。导致尖晶石LiMn2O4高温性能差的原因主要有以下四方面:
[0005](I)锰的溶解:一方面是锰酸锂在酸的作用下直接溶解，另一方面是由于电极过程中锰酸锂中的Mn3+会发生歧化反应2Mn 3+— Mn 4++Mn2+，使Mn2+慢慢溶解到弱酸性电解质中；
[0006](2) Jahn-Teller效应:锰酸锂深度放电时会发生Jahn-Teller效应，使锰酸锂的正八面体空隙发生变化出现四方畸变，充放电过程中在电极表面形成稳定性差的四方相Li2Mn2O4O
[0007](3)氧缺陷:尖晶石锰酸锂缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容量衰减，且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。引起氧缺陷的因素主要来自两个方面:1)高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化氧化作用，本身溶解失去氧；2)合成条件造成锰酸锂中氧相对于标准化学计量数不足。
[0008](4)电解质自身不稳定:在充放电时，电解质溶液在高压区容易出现不稳定现象；
[0009]为了解决上述问题，大量的研究工作致力于对尖晶石LiMn204体相掺杂和表面修饰改性及合成工艺的改进，以提高材料自身的结构稳定性及其在电解液中的稳定性。
[0010]从工业化的角度，锰酸锂的改性大致经历了三个阶段:
[0011]—是对电解二氧化锰(EMD) +碳酸锂(Li2CO3)工艺路线，通过添加过量锂来提高材料电化学循环性能及改善一定的高温性能。由于工艺简单和成本低，目前在国内被广泛采用。但这种工艺无法对产品进行有效改性，且产品的形貌受EMD本身形貌的影响很大。在电池生产过程中，电极加工性能差、电池成品率低下。
[0012]二是采用高活性MnO2S Mn 304+M0x+Li2C03工艺路线，高活性氧化锰的使用可实现广品部分的改性，且广品的形貌控制具有选择性，对于尚温性能有进一步提尚，国内外部分厂家使用这一工艺制备动力型改性锰酸锂。但这种工艺比较复杂，难以实现产品的高密度化。日本有企业利用昂贵的设备制备出纳米级的高活性EMD，在工艺过程中实现了较高水平的固相掺杂改性，使高温性能有了较明显的提升。然而，即使是最彻底的固相反应也无法完成改性元素与Mn在原子水平上的均一分布。这就是固相掺杂工艺自身的缺陷，即掺杂元素与EMD难以均匀混合，影响掺杂效果，也影响后续高温合成工艺，容易导致材料缺氧，从而影响材料的电化学性能。
[0013]二是米用复合氧化物(Mn, Al) 0x+Li2C03工艺体系，可更好地控制材料的微观组织形貌，使Al均匀进入到尖晶石锰酸锂的晶格中，且可以与烧结工艺相结合，制备出微米级单晶颗粒，降低材料的比表面积和提尚材料的结构稳定性和完整性。
[0014]本发明的目的是采用以廉价的锰盐为初始原料，通过“湿化学控制结晶/高温热分解法”合成出高密度球形化学二氧化锰(CMD)，然后以高温富氧烧结工艺技术和“水解沉淀/高温焙烧法”表面化学修饰技术，根本解决工业化规模制备高安全、高功率、长寿命、低成本动力锂离子电池用类球形单晶微米级高温型锰酸锂正极材料的技术瓶颈，提升材料的电极加工性能和高温性能和存储性能，满足新能源汽车和储能领域等战略性新兴产业的发展需求。
【发明内容】
[0015]针对现有技术问题，本发明提出了一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的工业制备方法。
[0016]本发明的另一个目的是提出一种新的锂离子电池用锰酸锂正极材料。
[0017]本发明的技术方案为:
[0018]一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0019]a)以锰盐为初始原料，加入Mg，Al，Co等的可溶性金属盐，在氨性介质中通过控制结晶制备高密度球形锰沉淀物；
[0020]b)将上述a)所得到的球形锰沉淀物在高温下进行热分解制备球形化学二氧化锰前驱体；
[0021]c)将上述b)所得到的二氧化锰前驱体按一定Li/Mn比加入氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂，充分均匀混合后在氧化气氛条件下，在650-1000°C进行烧结5-20小时制备具有类球形、单颗粒、微米级外观特征的掺杂锰酸锂化合物；
[0022]d)将上述c)所制得的掺杂锰酸锂化合物在含有钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸招、招酸钠溶液中水解沉淀、均匀包覆，过滤；
[0023]e)将上述d)所得化合物在氧化气氛下500-1000°C焙烧2_20小时，得到金属(钛或铝)氧化物包覆的掺杂锰酸锂化合物。
[0024]f)将上述e)所得化合物在氧化气氛下500-800°C进行焙烧2_10小时，得到最终高温型锰酸锂产品。
[0025]上述的锰酸锂化合物的的制备方法应用于锂离子电池正极材料的制备。
[0026]本发明的锰酸锂化合物的锰酸锂化合物的本体材料可用Li1 χΜη2 δΜδ04表示，其中M为金属元素，选自Mg，Al，Co等的一种或一种以上；该锰酸锂化合物是用液相掺杂-水解沉淀包覆合成的，该锰酸锂化合物的本体材料粒子表面采用钛或铝的氧化物包覆；所述锰酸锂化合物具有典型的类球形、单颗粒、微米级外观特征。本发明的锰酸锂化合物的锂离子应用于电池正极材料。
[0027]本发明的创新点在于:
[0028]1、湿化学控制结晶/高温热分解法合成高密度球形化学二氧化锰。与现有采用电解二氧化锰为原料的工艺不同，本项目采用相对廉价的锰盐为初始原料，在氨性介质中通过结晶反应器控制晶核的成长和球形的形成及颗粒的大小，制备出球形锰沉淀物，然后经高温热分解后得到均匀掺杂后的球形二氧化锰前躯体。在合成过程中同时进行原子水平上的微量元素掺杂，使掺杂元素能够均匀地嵌入到材料的晶体结构中，抑制Jahn-Te 11 er效应，提高产品晶体结构的稳定性，降低锰溶解，从而改善产品的循环性能和高温稳定性。
[0029]2、高温氧化固相烧结过程制备尖晶石锰酸锂。在氧化气氛条件下进行高温固相烧结制备出具有类球形微米级单晶外观结构的高密度、低比表面积锰酸锂正极材料(Li1 χΜη2 δΜδ04，M = Mg，Al，Ti，Co等)，其(111)晶面和相邻等价晶面通过无明显棱状的曲面相连接。因为锰的溶解一般发生在(111)面，所以开发的类球形微米级单晶锰酸锂相对于目前商品化的正八面体单晶锰酸锂，(111)面大大减少，有利于降低锰的溶解，从而大幅度提升材料的尚温循环性能。
[0030]3、“水解沉淀/高温焙烧法表面修饰”过程，是采用钛盐如硫酸钛、硫酸氧钛或者铝盐如硫酸铝、铝酸钠溶液，通过一个水解沉淀过程，将所确定的微量金属离子均匀地包覆在上述尖晶石锰酸锂粉体表面，经干燥和高温热处理后，使其产品表面形成数十纳米厚度的均匀的连续固溶体，进一步降低比表面积，减少锰酸锂材料表面与电解液的直接接触，避免电解液及其分解产物(如氢氟酸)对锰酸锂内部结构的侵蚀和放热副反应的发生及其它氧化物的形成，进一步提尚材料的结构稳定性、热稳定性、尚温循环寿命和安全性。
[0031]4、“低温回烧工艺”，为了进一步减少锰酸锂材料氧缺陷带来的性能影响，在工业化制备高品质锰酸锂的工艺过程中，采用一个相对低温下的回烧工艺过程是有效的。得到的最终产品表现出良好的加工性能、较高的极片压实密度，优异的循环寿命、存储性能和高温循环性能。
【附图说明】
[0032]图1为本发明制备锰酸锂正极材料的碳酸锰沉淀物的设备的结构图。
[0033]图2为所制备液相掺杂-水解沉淀包覆合成的锰酸锂化合物的SEM图
[0034]图1中，I为搅拌器，2为结晶反应槽，3为引流筒，4为循环液管，5为加料管，6为单向阀，7为气液混合器，8为出料及溢流筒。
【具体实施方式】
[0035]本发明的一种制备锂离子电池正极材料高温型锰酸锂的方法，包括以下工艺步骤:
[0036]1、采用金属锰盐(如硫酸锰、硝酸锰等)为初始原料，首先溶解成金属盐溶液，在一个合成体系中加入氨水为络合剂，加入碳酸盐为沉淀剂，再加入微量掺杂元素通过一个特殊的合成反应器，在导流状态下形成高速旋转的水力搅拌模式，沉淀出球型碳酸锰，再通过热分解过程，制备出