，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球。将所得到的纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为300nm左右含有6nm左右有序介孔碳球。最后，将所得有序介孔碳球在1000°C下、10小时石墨化处理，保持了原有形貌，得到三维连通有序介孔石墨烯球。
[0032]实施例4:
[0033]将36g油酸铁，8.5g油酸，溶于200g十八烯中，氮气保护下320°C反应1小时，得到粒径14nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得四氧化三铁纳米粒子溶于40ml正己烷中，搅拌下再将此溶液30ml滴入含有6g十二烷基三甲基溴化铵的200ml水中形成0/W(水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为500nm左右具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球。将所得具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子中空微球在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球。将所得到的高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为500nm左右含有6nm左右有序介孔碳球。最后，将所得有序介孔碳球在160(TC下、2小时石墨化处理，保持了原有形貌，得到三维连通有序介孔石墨稀球。
[0034]上述实施例，所用溶剂不局限为十八烯，也可为十六烯、辛醚、二十烯。同时以上实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
[0035]下面通过热重分析、拉曼光谱、透射电镜、扫描电镜、X射线小角散射等手段对本发明的结构与性能进行表征。
[0036]1.热重分析
[0037]图1为在1600°C下石墨化后的得到的三维连通有序介孔石墨烯球的热失重结果，从图中可以看出，在600°C后石墨烯球才开始分解，表明所得石墨烯球具有很高的热稳定性。
[0038]2、拉曼光谱
[0039]图2为在1600°C下石墨化后的得到的三维连通有序介孔石墨烯球在波长532nm发射光下的拉曼光谱谱图，在1340.3cm-l和1583.7cm-l处分别看到高度分离的D、G 二峰，在2668.2cm-l处还能找到2D峰，表明材料已高度石墨化。
[0040]3.扫描电镜分析
[0041]图3为14nm四氧化三铁纳米粒子微球在500°C煅烧后的扫描电镜图片。从图中可以看出，通过纳米粒子自组装及表面活性剂作用下得到的微球，在500V煅烧后纳米例子的有序排列仍能保持非常好的形貌，同时堆积成的球形结构得到了保持。
[0042]4.透射电镜分析
[0043]图4为在1000°C下石墨化后的得到的三维连通有序介孔石墨烯球的透射电镜图片。从图中可以看出，所得石墨稀球尺寸为600nm左右，保持了球形结构
[0044]图5为在1000°C下石墨化后的得到的三维连通有序介孔石墨烯球的局部高分辨透射电镜图片，从图中可以看到孔壁为2-4层石墨烯层。
[0045]5.小角X射线散射
[0046]从小角散射图图6中可以看出，所得三维连通有序介孔石墨烯球具有长程有序的介孔结构，出现多个衍射峰，可以分别表征不同晶面的有序介孔结构。
[0047]6.比表面积及孔径分布
[0048]从图7a的等温吸附曲线，经BET方法计算可知材料比表面积为680m3/g，具有较大的比表面积。
[0049]从图7b中我们可以看出，得到的石墨烯球保持了介孔结构，介孔孔径为9.6nm，与所用四氧化三铁纳米粒子粒径基本一致，另外在2.45nm处也有明显的空分布，这说明相邻介孔间是由微孔连通的。
[0050]综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点:
[0051]本发明利用类似模板法首先制出含高度有序介孔的碳球，再将介孔碳球石墨化得到三维连通有序介孔石墨烯球，使用常见磁性能优越的四氧化三铁纳米粒子作为模板，以油酸为碳源。通过油酸铁裂解，得到不同粒径的均匀四氧化三铁纳米粒子，纳米粒子表面包覆有配体油酸。通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在表面活性剂作用下，溶剂挥发过程中纳米粒子自组装高度有序排列形成一定粒径的微球，再经高温碳化得到含高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子的微球，同时由于碳化过程中四氧化三铁纳米粒子发生膨胀，导致相邻纳米粒子间发生局部粘连。将得到的微球酸化刻蚀，得到含高度有序介孔的碳球，发生粘连的位置经刻蚀后形成连通孔道的“小窗口 ”。最后高温石墨化得到三维有序介孔石墨烯球。本发明具有以下优点，一方面材料高度有序，比表面积大，介孔孔径及形貌可通过纳米粒子粒径及形貌来控制，石墨烯球的尺寸及形貌通过纳米粒子与表面活性剂的浓度来控制，实现从纳米尺度到微米尺度的形貌调控；同时，由于所得到的介孔孔壁仅为2-4层石墨烯层，且结构稳定，最重要的一点是介孔间有“小窗口”连通，保证了整个球内的石墨烯层的连续，薄层石墨烯可通过介孔孔道与其他材料直接接触，复合简单，因其孔道连续，虽然石墨烯层有弯曲，但仍在一定程度上维持了石墨烯的二维平面结构，保持了石墨烯片的优良特性，具有极大的实用优势。
【主权项】
1.一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将纳米粒子前驱体油酸铁于溶剂中在油酸作用下高温裂解，氮气保护下280°C _320°C反应1小时，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子； (2)将所得四氧化三铁纳米粒子溶于有机溶剂中，搅拌下再将此溶液滴入含有表面活性剂的水相中形成0/W水包油型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子微球； (3)将步骤(2)所得四氧化三铁纳米粒子微球在氮气或氩气下在300°C以上煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球； (4)将步骤(3)所得高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球用酸刻蚀，得到具有尚比表面积的有序介孔碳球； (5)将步骤(4)所得有序介孔碳球在氮气或氩气气氛下于1000°C以上石墨化处理，得到三维连通有序介孔石墨烯球； 其中，纳米粒子前驱体高温裂解温度为280°C至330°C，所用溶剂可为十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，裂解时间为30-90分钟。2.根据权利要求1所述的一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，油酸浓度为1.5mM?4.5mM。3.根据权利要求1所述的一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)高温煅烧温度为300?600°C，煅烧时间为2-4小时。4.根据权利要求1所述的一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，其特征在于:所述步骤(5)石墨化处理温度为1000-1600°C，处理时间为2-10小时。
【专利摘要】本发明公开了一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法，其包括：将油酸铁前驱体于溶剂中在油酸作用下高温裂解，得到四氧化三铁纳米粒子；将四氧化三铁纳米粒子溶于有机溶剂中，形成O/W水包油型乳液，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心，得到具有高度有序二级结构的四氧化三铁纳米粒子微球；然后在氮气或氩气下在300℃以上煅烧，得到由纳米粒子高度有序排列堆积成的四氧化三铁纳米粒子微球；再用酸刻蚀，得到具有高比表面积的有序介孔碳球；最后再氮气或氩气气氛下于1000℃以上石墨化处理，得到三维连通有序介孔石墨烯球。本发明操作简单，所制备石墨烯球孔道排列高度有序贯通，孔壁薄，结构稳定，具有非常高的比表面积并且孔径及形貌可控。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105253877
【申请号】CN201510755443
【发明人】王昆明, 杨恩辉, 李庆华
【申请人】青岛昊鑫新能源科技有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月10日