一种核壳结构二氧化钒/硫化锌复合粉体及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机功能材料领域，涉及核壳结构复合粉体及其制备方法，具体涉及一种具有核壳结构的二氧化钒/硫化锌复合粉体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着侦察探测技术的发展，军事目标的伪装防护显得尤为重要。对军事目标进行伪装是降低其被发现概率和提高其生存能力的有效方法。在现代作战行动中，地域频繁变动，不同地域的环境差异巨大，这就希望伪装防护器材具有环境适应能力，能够随着地域和时间的变化实现与背景的动态融合。而传统的伪装防护技术都是静态的，当环境变化时，由于伪装材料和背景的识别特征变化不一致，会再次失去伪装效果。因此，能够主动适应环境的自适应伪装材料是伪装技术发展的重要趋势。
[0003]二氧化钒(VO2)是一种典型的自适应伪装材料，在约68°C时发生由低温单斜绝缘体态向高温四方金属态的可逆转变，同时伴随着光学、电学、磁学等物理性能的突变。一般来讲，绝缘体态具有高的红外发射率，金属态具有低的红外发射率，二氧化钒在相变前后红外波段发射率突变降低量可达0.6。此外，二氧化钒的相变温度还可通过掺入其他元素来调节，如掺入W6+、Mo6+、F—等可有效降低相变温度，掺入A13+、Cu2+等则使相变温度升高。二氧化钒这种优异的红外发射率和相变温度可调特性使其在自适应伪装防护技术中具有广阔的应用前景。
[0004]目前，军用红外侦察装备一般为热红外成像系统，通过探测目标与背景的红外辐射强度差别来实现目标的发现识别。当温度变化时，二氧化钒可自主改变发射率，主动调节自身辐射强度，使目标与背景始终相融合，具有优异的红外自适应性能。然而二氧化钒粉体的颜色为蓝黑色，色调较深，在伪装上应用存在与可见光波段不兼容的问题，难以应用于多谱段伪装。因此改变二氧化钒粉体的颜色以制备可见光/红外兼容的自适应伪装涂层尤为迫切。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一种可用来制备伪装涂层的二氧化钒/硫化锌复合粉体及其制备方法，所述的复合粉体是一种核壳结构，具有可见光/红外兼容自适应的特点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种核壳结构二氧化钒/硫化锌复合粉体，其内核为二氧化钒粉体，外壳为硫化锌。
[0007]述的核壳结构二氧化钒/硫化锌复合粉体，优选的，所述二氧化钒粉体和硫化锌的质量之比为0.79?1.19:1。
[0008]选的，所述二氧化钒粉体为单斜相二氧化钒粉体。
[0009]基于一个总的技术构思，本发明还提供一种核壳结构二氧化钒/硫化锌复合粉体的制备方法，包括以下步骤: (1)通过一步水热法合成单斜相二氧化钒粉体；
(2)配制醋酸锌/醋酸/醋酸钠混合缓冲溶液；
(3)在步骤(2)后得到的混合缓冲溶液中加入由步骤(I)得到的二氧化钒粉体和表面活性剂后进行搅拌，加入巯基乙胺后进行加热，冷却后得到产物悬浊液；
(4)将步骤(3)后得到的产物悬浊液进行离心、洗涤、真空干燥，得到二氧化钒/硫化锌粉体。
[0010]上述的制备方法，优选的，所述二氧化钒粉体和巯基乙胺的质量之比为I?1.5:1;所述表面活性剂和巯基乙胺的质量之比为I?1.5:1。
[0011]优选的，所述步骤(I)中，所述一步水热法的具体操作是:将钒源和还原剂加入到去离子水中，用磁力搅拌使之混合均匀后将所得溶液转入到水热釜中，在285°C的条件下反应16?48h，反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将所得到的悬浮液进行离心、洗涤、真空干燥，即得到单斜相二氧化钒粉体;所述钒源和还原剂的质量之比为(1:2)?(3:4);所述钒源为五氧化二钒或/和偏钒酸铵;所述还原剂为二水合草酸或/和柠檬酸。
[0012]优选的，所述步骤(2)中，所述混合缓冲溶液中醋酸锌的浓度为0.1-0.3mol/L，醋酸的浓度为0.1?0.3mol/L，醋酸钠的浓度为0.6-0.8mol/L;所述混合缓冲溶液的pH=4.5?
5.5ο
[0013]优选的，所述步骤(3)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的一种或几种。
[0014]优选的，所述步骤(3)中，搅拌时间为12?24h，加热温度为50?70°C，加热时间为11?36h0
[0015]优选的，所述步骤(4)中，所述洗涤是指用用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后一次用无水乙醇洗涤;所述干燥温度为60?80°C，干燥时间为10?12h。
[0016]本发明的技术方案是基于以下技术原理:以醋酸锌为锌源，巯基乙胺为硫源，使巯基乙胺发生水解，为了避免Zn2+与0H—反应生成Zn(OH)2,反应需在酸性条件下进行，反应过程为:CH3CSNH2+2H20+H+=CH3C00H+H2S+NH4+，巯基乙胺水解所产生的H2S或S2—与Zn2+反应生成ZnS。硫化锌(ZnS)是一种常用的透红外材料，在3~5μπι和8?14 μπι波段大气窗口范围内具有较高的红外透过率，而且颜色为白色或浅黄色，容易实现可见光配色;二氧化钒粉体表面包覆硫化锌后既可保证材料的红外发射率自主变化特性，又能遮蔽二氧化钒材料的黑色，呈现出浅色调，可用来制备可见光/红外兼容的自适应伪装涂层。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1.本发明的复合粉体具有核壳结构，其中，内核为单斜相的VO2粉体，外壳为红外透明性的硫化锌，将红外透明性的硫化锌复合于单斜相的二氧化钒粉体表面，不仅可以改变VO2粉体的颜色，而且可以保持其红外自适应特性，实现了可见光/红外兼容的自适应伪装，相比纯的VO2粉体，核壳结构的复合粉体具有更加优异的伪装防护性能和热稳定性，这使本发明的核壳结构V02/ZnS复合粉体在伪装防护领域具有广阔的应用前景。
[0018]2.由于二氧化钒的价态为四价，容易被氧化为更高的价态，当包覆硫化锌后，可提高其抗氧化性能，提高自适应伪装涂层的稳定性。
[0019]3.本发明的制备方法不仅工艺简单、高效、科学，而且还具有节能和生产成本低等优点，适合工业化大规模生产。
[0020]4.将本发明的复合粉体与红外透明树脂混合后可以通过刮涂或喷涂手段在形状不规则或不易贴膜的装备表面上成膜。
【附图说明】
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为将VO2粉体制成核壳结构V02/ZnS复合粉体的结构变化示意图。
[0023]图2为实施例1制备的VO2粉体的SEM图。
[0024]图3为实施例1制备的VO2粉体和核壳结构V02/ZnS复合粉体的XRD图谱。
[0025]图4为实施例1制备的核壳结构V02/ZnS复合粉体的SEM图。
[0026]图5为实施例1制备的VO2粉体和核壳结构V02/ZnS复合粉体的颜色显示图(黑白)。
[0027]图6为实施例1制备的VO2粉体和核壳结构V02/ZnS复合粉体的DSC图谱。
[0028]图7为实施例1制备的核壳结构V02/ZnS复合粉体在不通入氮气保护的情况下循环十次扫描的DSC图谱。
【具体实施方式】
[0029]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0030]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0031]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0032]实施例1:
一种核壳结构二氧化钒/硫化锌复合粉体，其内核为单斜相二氧化钒粉体，外壳为硫化锌，二氧化银粉体和硫化锌的质量之比为0.79:1;该核壳结构二氧化钥y硫化锌复合粉体的制备方法，包括以下步骤:
(1)将1.82g五氧化二钒和2.52g二水合草酸加入到70ml去离子水中，磁力搅拌30min;将所得的溶液转入到10ml水热釜中，在285°C的条件下反应32h，反应完成后，待水热釜自然冷却后取出产物，将所得到的悬浮液进行离心、洗涤、真空干燥，即得到单斜相VO2粉体；
(2)配制pH=5的醋酸锌/醋酸/醋酸钠混合缓冲溶液，其中，醋酸锌的浓度为0.2mol/L,醋酸的浓度为0.2mol/L，醋酸钠的浓度为0.7mol/L ；
(3)移取混合缓冲溶液200mL，注入圆底烧瓶中，加入Ig单斜相VO2粉体和Ig聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌24h;然后加入Ig的巯基乙胺，在60°C恒温加热24h，待反应结束自然冷却得到产物悬浊液；
(4)将所得到的悬浮液采用离心方式分离出二氧化钒/硫化锌粉体，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，注意最后一次采用无水乙醇洗涤;将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，设置温度为60°C，干燥12h后即得到二氧化钒/硫化锌粉体。
[0033]将VO2粉体制成核壳结构V02/ZnS复合粉体的结构变化如图1所示，以VO2为内核(如图2)，在VO2的表面包覆了一层