0036] 根据方法变型，在上述溫度下，向聚乙締醇和酸的混合物添加期望的幾基化合物， 或向聚乙締醇和幾基化合物的混合物添加酸。进行各自的添加直至聚乙締醇缩醒已达到所 期望的缩醒化度，并且该聚乙締醇缩醒作为固体从反应混合物沉淀出。在方法步骤a)中的 酸或幾基化合物的添加可在不同的计量加入时间和/或W计量加入间隔进行。
[0037] 为完成反应，在方法步骤b)中将反应混合物加热到30至90°C，优选35至80°C，并保 持在该溫度下一定时间。在该所谓的热改性时发生缩醒化反应的完成。
[0038] 优选地，根据本发明所使用的聚乙締醇缩异醒具有通过聚乙締醇含量（10至35重 量％，特别优选18至33重量％)表示的残余醇含量和0.1至3重量％的残余乙酸醋含量。
[0039] 测量方法： a)聚乙酸乙締醋含量的测定 聚乙酸乙締醋含量应理解为乙酷基的重量百分比含量，其从为使1克物质皂化所需量 的氨氧化钟溶液的消耗量得出。 测定方法(根据EN ISO 3681) 将约2g待检测物质在500ml圆底烧瓶中精确称量至1 mg，并使用回流的90ml乙醇和 10ml节醇使其溶解。冷却后，用0.01N的化0H调节溶液相对酪献呈中性。然后加入25.0ml 0.1 N的K0H并在回流下加热1.5小时。使所述烧瓶密封冷却并用0.1 N盐酸相对作为指示剂的 酪献滴定碱过量直到回复持久的退色。W同样的方式处理空白试样。聚乙酸乙締醋含量计 算如下：聚乙酸乙締醋含量[%] = (b-a)*86/E，其中a=用ml表示的试样的0.1N K0H的消耗 量，b=用ml表示的空白试验的0.1N K0H的消耗量和E=用g表示的待试验的物质的干初始称 重。
[0040] b)聚乙締醇基团含量的测定 聚乙締醇基团含量(聚乙締醇含量)为通过使用醋酸酢的随后乙酷化可检测到的径基 基团的含量。 测定方法(根据DIN 53240): 将约1 g的Mowi化1在300 ml的磨口-锥形烧瓶中精确称量至1 mg，添加10.0 ml的醋酸 酢-化晚一混合物(23:77 V/V)并经15-20小时加热至50°C。在冷却后添加17 ml的1,2-二氯 乙烧并将混合物短暂满旋。随后在揽拌下加入8 ml水，用瓶塞封盖烧瓶并揽拌10分钟。烧瓶 颈和瓶塞用50ml去离子水冲洗，用5 ml正下醇覆盖并用1N氨氧化钢溶液相对酪献滴定游离 醋酸。W同样的方式处理空白试样。聚乙締醇含量的计算方法如下：聚乙締醇含量[%] = (b-a)*440/E，其中a=用ml表示的试样的IN化OH的消耗量，b=用ml表示的空白试样的IN化OH 的消耗量和E=用g表示的待试验的物质的干初始称重。
[0041] C)聚乙締醇缩醒粘度的测定 根据DIN 53015在20°C下在化eppler-粘度计中测定所使用的聚乙締醇缩醒在乙醇、正 下醇或MEK(甲乙酬）的溶液中的粘度。
[0042] d)陶瓷浆料的粘度的测定 浆料粘度的确定根据普通方法在流变计Mieostress RS 6000(Fisher Scientific公 司）上并在板-板几何形状(40 mm)上在25°C下进行，其中不存在预剪切并且剪切速率为5 S-1。
[0043] e)流延膜或陶瓷膜的拉伸强度的测定根据DIN 53455和草案EN 20527的第一部 分进行。使用制造商CADIS的型号为BRP 201的拉伸强度试验机和抗压强度试验机作为仪 器。
[0044] 实施例： 下文进行对实施例的说明，但并不受限于运些实施例。
[0045] 制备来自通过异下醒与聚乙締醇的酸催化反应的聚乙締醇缩异醒的本发明的实 施例和作为对比例的来自通过正下醒与同样的聚乙締醇的酸催化反应的聚乙締醇缩醒，并 且测试它们在浆料配制品中的用途。 巧046] 聚乙締醇缩(异-/正-)醒的一般制备方法 在40°C下向溶解在水中的聚乙締醇(mH20)计量加入相应的醒(mn-BuA/misD-BuA)。通过在15 °C下添加20%的盐酸溶液(mwi)使反应开始并且在约50°C的反应溶液的加热后使沉淀完全。 将沉淀的固体过滤出，并用水充分洗涂，使悬浮于水中，向获得的产物悬浮液渗入2N氨氧化 钢溶液并调节成碱性，和然后再次用水洗涂并过滤。然后将产物干燥。
[0047] 实施例1至4是根据本发明的，实施例5至8为对比例(对比例1-4)。
[0048] 表1:用于制备实施例1-8的初始称重。_
在乙醇中测定的5%的粘度。
[0050] 在表2中给出的溶液粘度的值显示，呈溶液的聚乙締醇缩异醒实施例具有比由正 下醒得到的可比较的聚乙締醇缩醒低的溶液粘度。
[0051] 用于进一步表征，抗拉强度作为实施例1-8的机械强度的量度根据在流延膜上的 拉伸强度测量来测定。 巧化2] 流延膜的一般制备方法 为制备流延膜使作为粉末的聚乙締醇缩醒在230 - 260°C的工艺溫度下经具有双螺杆 挤出机的挤出装置(公司Leistritz)烙化，并在200 bar下经宽缝式喷嘴(2 mm喷嘴间隙，喷 嘴溫度240-270°C)排出并施加至冷却漉单元。将膜的厚度调节至150 μπι目标厚度通过相应 地调整牵引速度使其适应膜牵引单元来进行。
[0053]在表3中给出的抗拉强度的值显示，聚乙締醇缩异醒的膜具有比由正下醒得到的 可比较的聚乙締醇缩醒更高的抗拉强度值和因此更高的机械强度。 巧化4] 浆料配制品的制备(实施例9-16) 一般的制备方法 将与目标固体含量相适应的溶剂混合物(共沸的甲苯-乙醇-混合物(32:68))和增塑剂 3G8置于380 ml的玻璃容器中。
[005引使用溶解器(30 mm齿盘，3400 UPM)揽拌相应的粘合剂，所述粘合剂根据实施例1-6制备。再揽拌另外15分钟。在揽拌下一份一份地添加陶瓷粉末(Ab化-粉末，Almatis A 16 SG)。该粉末之前在100°C下干燥24 h。然后揽拌25分钟。随后Wl:l的体积比添加错球 (尺;[1]1日义-研磨珠，1.8-2.〇111111，21'〇2 58 %(公司航1111111日1日1')并将所述玻璃容器置于漉混合 设备上24 h。在24 h后过滤出错球。实施例9-16所制备的浆料的粘度根据一般测量方法在 剪切速率为5 下测定。
[0056] 陶瓷膜的一般制备 为此将制备的陶瓷浆料静置脱气若干个小时。随后使用涂层刷涂机(系统Wasag，模型 288,公司化ichsen)将所述陶瓷浆料W1000 μπι的湿膜层厚施加于作为载体膜的Ξ乙酸醋 膜上。实施例9-16的膜在25°C下干燥和随后与载体膜分离并测定机械特性数据(见表4)。
[0057] 从表4显而易见的是，使用聚乙締醇缩异醒作为粘合剂制备的陶瓷膜在相同固体 含量的情况下具有比由正下醒得到的可比较的聚乙締醇缩醒更高的抗拉强度值和更高的 抵抗力。实施例12与实施例16相比较显示，在具有相对高分子量的聚乙締醇缩醒的情况中， 与它们的缩正醒类似物相比，聚乙締醇缩异醒可被配制成浆料，所述浆料可转化为陶瓷膜。 实施例12(聚乙締醇缩异醒)与实施例14(聚乙締醇缩正醒)相比较显示，在具有相同固体含 量的陶瓷浆料的情况下，通过使用聚乙締醇缩异醒可获得具有显著更高抗拉强度的陶瓷 膜。
[0058] 表3:来自实施例1-8的流延膜的抗拉强度值
[0059] ~表4:用于制备诱注膜(实施例9-16)的用量说明W及分析数据，所述诱注膜由实施I 例1-8制备_
1)陶瓷浆料配制品过厚并且不可加工成膜。
【主权项】
1. 聚乙烯醇缩异醛作为配制品中的粘合剂用于制备陶瓷材料的用途，其中聚乙烯醇缩 异醛的缩醛基团由一种或多种具有4至10个碳原子的脂族羰基化合物形成，所述羰基化合 物在羰基的或位置上具有至少一个支链，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛具有〇. 1-6 重量％的残余乙酸酯含量和超过1300的聚合度Pw。2. 根据权利要求1的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛通过使聚乙烯醇同时间与 以下反应形成： a) -种或多种脂族羰基化合物，其具有4至10个碳原子并且在羰基的α-或β-位置上 具有至少一个支链，和 b) -种或多种其它脂族羰基化合物，其具有2至10个碳原子。3. 根据权利要求1或2的用途，其特征在于，作为具有4至10个碳原子并且在羰基的α-或 β-位置上具有至少一个支链的脂族羰基化合物使用以下群组中的至少一种化合物：异丁 醛、异戊醛、（c〇-异戊醛[2-甲基丁醛]、（β)_异戊醛[3-甲基丁醛]和新戊醛[2,2_二甲基丙 醛]。4. 根据权利要求1至3中任一项的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛具有10重 量%-35重量%的残余醇含量。5. 根据权利要求1至4中任一项的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛具有50.000- 600.000 g/mol的分子量。6. 根据权利要求1至5中任一项的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛具有比相应 的聚乙烯醇缩(正)醛小至少10%的粘度。7. 聚乙烯醇缩异醛与至少另一种聚乙烯醇缩醛的混合物作为配制品中的粘合剂用于 制备陶瓷材料的用途，其中聚乙烯醇缩异醛的缩醛基团由一种或多种具有4至10个碳原子 的脂族羰基化合物形成，所述羰基化合物在羰基的α-或β-位置上具有至少一个支链，和所 述至少另一种聚乙烯醇缩醛通过聚乙烯醇与一种或多种具有2至10个碳原子的其它脂族羰 基化合物的反应获得，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛具有1-6重量％的残余乙酸酯含量 和超过1300g/mol的摩尔量Pw。8. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛通过聚乙烯醇与异丁醛的 反应获得和所述聚乙烯醇缩醛通过聚乙烯醇与正丁醛的反应获得。9. 根据权利要求7的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇缩异醛通过聚乙烯醇与异丁醛的 反应获得和所述聚乙烯醇缩醛通过聚乙烯醇与正丁醛的反应获得，其中所述聚乙烯醇缩异 醛和所述聚乙烯醇缩醛分别具有0.1-6重量％的残余乙酸酯含量和超过1300g/mol的摩尔 量Pw〇
【专利摘要】本发明涉及聚乙烯醇缩异醛作为配制品中的粘合剂用于制备陶瓷材料例如生膜的用途。
【IPC分类】C04B35/634, C04B35/632
【公开号】CN105531242
【申请号】CN201480051217
【发明人】M.弗兰克, M.格雷布
【申请人】可乐丽欧洲有限责任公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月5日
【公告号】EP2851355A1, WO2015039887A1