一种磷改性纳米zsm-5分子筛原粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛及其制备技术领域。具体是涉及以一种磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54 X0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51 X 0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用(反应物选择性、产物形状选择性、过渡态形状选择性和分子通道控制)。同时，结合ZSM-5分子筛的酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒分子筛具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分子筛的选择性;另外，尚的外表面积使小晶粒具有更尚的容碳能力，提尚了分子筛的寿命。因此，目前小晶粒纳米ZSM-5分子筛的合成引起了国内外化工领域的广泛关注。1975年，专利(USP3926782)报道了用四丙基氢氧化铵为结构导向剂合成出小晶粒(5-100nm)的ZSM-5分子筛，1979年，美国专利(UPS4151189)揭露了用2-9个碳原子的伯胺作为模板剂合成小晶粒ZSM-5分子筛，但其硅铝比仅为20.3。综合现有技术来看，合成纳米ZSM-5沸石方法包括使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或在晶化时采用微波、超声等方法。涉及这方面的报道虽然很多，但过程长，工序复杂，难以控制。且得到的ZSM- 5分子筛结晶度低，颗粒尺度不均匀，硅铝比不可调控，而且高温热处理后晶体团聚明显等问题。
【发明内容】
[0003]针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，该方法所得ZSM-5分子筛原粉结晶度高、颗粒尺度均匀、硅铝比可调控，且高温热处理后晶体无明显团聚。
[0004]本发明所述分子筛原粉的制备方法通过如下技术方案实现:
按照(0.01-0.1):1: (0.01-0.6 ): (5-18 )的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化钱和水混合，采用氨水调节pH至11-12;然后在100-180°C下晶化24-48小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液;然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1%-4%的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉。
[0005]上述磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方案均可以做以下进一步改进: 优选的，通过控制混合原料的pH及成胶工艺条件得到均匀的溶胶物料，然后均匀溶胶分步晶化，即在100°C晶化18小时，180°C晶化18小时，即实现合成过程的低温成核和高温生长的分尚过程。
[0006]优选的，所述拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为(0.0125-0.025):1:(0.20-0.25):( 10-12.5)
优选的，所述蒸发采用薄膜蒸发;所述干燥温度为130°C。
[0007]本发明的主要特点在于:
(I )、原料混合过程中的碱度控制，即采用高碱度的有机碱，即四丙基氢氧化铵，结合氨水来实现NH3-NH/的缓冲体系，达到pH=10-12，从而获得具有高热稳定性的混合溶胶。
[0008](2)、完成晶化的纳米ZSM-5分子筛均匀的分散在混合物料中，形成稳定的胶体溶液体系，分子筛的晶化过程也是在均匀分散的胶体体系中进行，整个晶化过程不发生相分离，从而利于实现尺度均匀、无团聚现象的分子筛的合成。
[0009](3)、磷改性纳米分子筛的制备关键在于磷改性和物料分离的统一，即通过盐析效应，使合成的分子筛纳米晶体聚沉，并通过聚沉过程中的吸附作用引入磷酸根，实现纳米分子筛的磷改性和改性分子筛纳米晶粒的分尚。
[0010]本发明所提供的分子筛硅铝比可控(硅铝比为IO-100 )、分散性好，电镜下晶粒形状为圆饼形，晶形规整，颗粒均匀、分散性好，达到纳米尺寸(分子筛晶粒粒径为80-200nm)，无团聚现象。与现有技术相比，本发明制备方法具有以下显著优点:工艺简单、生产流程短，利于工业化大规模推广和应用。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0012]实施例1
按照0.020:1:0.25:10的摩尔比将所需的拟薄水铝石、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12。混合均匀后在130°C下晶化18小时，170°C下晶化18小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液;然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1%的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥(130°C)后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。
[0013]实施例2
按照0.0167:1:0.3:10的摩尔比将所需的拟薄水铝石、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12。混合均匀后在130°C下晶化18小时，170°C下晶化18小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液;然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重4%的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥(130°C)后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。
[0014]本发明所提供的分子筛硅铝比可控(硅铝比为IO-100 )、分散性好，电镜下晶粒形状为圆饼形，晶形规整，颗粒均匀、分散性好，达到纳米尺寸(分子筛晶粒粒径为80-200nm)，无团聚现象。与现有技术相比，本发明制备方法具有以下显著优点:工艺简单、生产流程短，利于工业化大规模推广和应用。以上所制备ZSM-5分子筛及其磷改性分子筛晶型规整、颗粒均匀(晶粒粒径为80-200nm)、分散性极好，并且无团聚现象。
[0015]以上实施例仅仅是本发明的典型实施例，在本发明的保护范围内，选择其他的原料及配比、控制参数，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。
【主权项】
1.一种磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，其特征在于:按照(0.01-0.1):1:(0.01-0.6):(5-18)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12;然后在100-180 °C下晶化24-48小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液;然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1%-4%的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。2.根据权利要求1所述的磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，其特征在于:所述晶化为在100 °C晶化18小时，在180 °C晶化18小时。3.根据权利要求2所述的磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，其特征在于:所述拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为(0.0125-0.025):1:(0.20-0.25):(10-12.5)04.根据权利要求3所述的磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，其特征在于:所述干燥温度为130 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米ZSM-5分子筛以及其磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法，主要解决现有制备技术纳米分子筛晶粒尺寸大且均匀性差，结晶度低等问题；采用将所需铝源、硅源、模板剂及其水混合均匀得到物质的量组成，制得的分子筛溶胶通过碱性中和和薄膜蒸发浓缩后，经耙式干燥得纳米ZSM-5分子筛原粉。磷改性分子筛的制备是在产物溶胶中直接加入磷酸二氢铵改性剂。本发明制备方法合成的ZSM-5分子筛电镜下晶粒形状为圆饼形，颗粒均匀、分散，达到纳米尺寸，无团聚现象。
【IPC分类】B82Y40/00, C01B39/40
【公开号】CN105565340
【申请号】CN201610175860
【发明人】王亚莉
【申请人】王亚莉
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月27日