专利名称：生产对苯二甲酸工艺中,回收钴锰后的废弃液的处理方法
技术领域：
本发明涉及从精对苯二甲酸(PTA)生产中，由钴锰回收工序排出的废弃液，进一步回收醋酸钠和苯甲酸钠混合料的方法。
从PTA生产的副产物中回收碳酸钴与碳酸锰固体混合料时，排出大量的含有醋酸钠和苯甲酸钠及邻苯二甲酸钠与对苯二甲酸钠的废水溶液(简称钴锰废弃液)，平均每回收一吨碳酸钴锰混合料，需排出钴锰废弃液15M3；若回收碳酸钴锰混合料前的原液未经浓缩，则每生产一吨碳酸钴锰产品需排出钴锰废弃液约40M3。其PH值为8.6--9.0之间，总的钠盐含量在30--50％之间。目前，国内PTA的生产技术主要从美国AMOCO公司和日本三井油化公司及英国的ICI等公司引进。国外目前对于PTA副产物的处理方法一般是采用焚烧法或深埋法等；国内则大多采用逐步回收法(也有采用焚烧法)。在国内各大PTA装置的现有回收生产技术中，一直把钴锰废弃液作为一种碱性废水直接排至污水处理厂，与其它碱性废水混合后，按PTA生产系统排出的污水处理工艺进行特别处理，平均每吨处理费用高达20元左右。另外，从国内各大PTA装置的生产实际情况看，由于其污水排放量大，且其中含有大量的难以处理的有机酸钠盐和微量的易造成厌氧菌中毒的金属钴锰离子，使得PTA污水处理厂的生产一直处于超负荷状态运行，特别是近几年各PTA生产厂纷纷进行扩容改造后，污水处理的矛盾更加突出。所以，钴锰废弃液的直接排放，既浪费了大量的宝贵资源，又增加了污水处理厂的负荷，并使回收碳酸钴锰产品的成本相应上升。
另外，在从PTA生产的副产物中回收碳酸钴与碳酸锰固体混合料工艺中，需排出一定量的浓度为10％(Wt)的稀醋酸，由于其浓度较低，运输费用高，除生产厂周边少数用户需要外，多余部分全部进入污水处理系统。同时，在PTA装置的氧化单元放出大量的反应热，各装置都是采用副产低压蒸汽的方法转移反应热，回收的蒸汽主要用于生产系统的伴热、供暖、及厂区周围有关的生活设施。由于各装置负荷提高后，回收的低压蒸汽量大幅增加，装置自身消耗后还有一定余量，而低压蒸汽又无法进行长距离输送。往往将其放空，浪费了能量。
本发明的目的是提供一种钴锰废弃液的处理方法，不仅可以从钴锰废弃液中回收出固体醋酸钠与苯甲酸钠等混合物，而且最终排放的是达到可直接进入雨排水系统标准的中性水，同时，也使原装置作为废水排放的部分稀醋酸和部分副产低压蒸汽得到综合利用。
本发明的技术方案如下一种钴锰废弃液的处理方法，它首先将钴锰废弃液放入带有搅拌器的不锈钢中和槽内，在常温、常压下加入稀醋酸，调节溶液的PH值，至PH值为8.6--8.7之间。所用的10％的稀醋酸可以利用回收碳酸钴与碳酸锰固体混合料过程中，排放出的稀醋酸(约10％重量百分浓度的稀醋酸)。然后将中和后的料液，送入带蒸汽夹套的不锈钢蒸发器内，用0.3Mpa(表)的低压蒸汽加热至沸腾状态，进行蒸发操作(沸点为105℃)。蒸发的汽相进行冷凝、冷却，经测定其凝液的成分是水，PH值为7，可直接排放。所用的低压蒸汽可以是PTA生产流程中利用氧化单元放出的大量反应热所生产出的低压蒸汽。
蒸发过程中需连续测定料液的波美度，当达到26°Be时，表示蒸发过程已结束，停止蒸发。
经蒸发浓缩以后的料液，全部放入带搅拌器的不锈钢冷却槽内，连续搅拌、自然冷却至常温状态。
将冷却至常温后的料液进行抽吸过滤，抽吸真空度为200mm水柱。抽出的液体(称作母液)，返回原料池与末加工的钴锰废弃液混合，待下次生产时继续使用。过滤抽干后的白色固体即为产品醋酸钠与苯甲酸钠等的混合物。
本发明的优点是利用PTA生产工艺回收碳酸钴、碳酸锰中作为废水排放的稀醋酸和部份副产低压蒸汽，将一直作为污水排放的钴锰废弃液转化为可以直接排放的干净水的同时，又从中分离出了大量的醋酸钠与苯甲酸钠的混合物，环境得到保护，资源得到充分利用。醋酸钠与苯甲酸钠混合物市场销售价为每吨600元，而产品的水、电、汽消耗及人工工资、设备折旧、管理费用等总成本最高不超过200元(以扬子PTA装置年产100吨碳酸钴锰混合料的规模估算)，同时每生产一吨醋酸钠与苯甲酸钠的混合料约消耗3.2M3钴锰废弃液，节省污水处理费60多元，回收产品的税后利润约为每吨350元。所以，从钴锰废弃液中回收醋酸钠与苯甲酸钠的混合料，不但具有比较显著的综合环保效益，同时也有一定的经济效益。
下面结合实施例对本发明作进一步详述实施例1取钴锰废弃液600mL，测定溶液PH值为9.0。
(1)中和将600mL溶液放入1000mL烧杯内，于常温、常压下边搅拌边滴加10％的稀醋酸，滴加速度为每分钟30滴。同时，连续测定溶液的PH值，当PH值由9.0变为8.6时，表明中和反应结束。
(2)蒸发将中和后的溶液放入可温控的蒸发器内，在105℃的沸点温度、常压下进行蒸发、浓缩，蒸发器上部加装冷凝管并通上冷却水，蒸出的水蒸汽经冷凝、冷却后(测定其PH值为7)直接排放。蒸发过程中需不断测定被浓缩溶液的波美度，当波美度达到26°Be时，立即中止蒸发。
(3)冷却、结晶将蒸发后的浓缩液放入1000mL的烧杯内，上部安装电动搅拌器，在连续搅拌的情况下，自然冷却至常温状态。
(4)分离将冷却至常温的混合料液，用布氏漏斗进行抽气过滤，抽吸真空度为200mm水柱。分离出的棕色滤液为母液(其中含有饱和的醋酸钠和苯甲酸钠等，实际生产时应返回原料池重新使用)；白色(略带黄色)固体滤饼为醋酸钠与苯甲酸钠等的混合物料。
本次试验得醋酸钠和苯甲酸钠的混合物料共128.3g，耗10％稀醋酸2.2mL，收集到冷凝水372mL，母液58.5mL。
实施例2取钵锰废弃液1000mL，测定溶液PH值为8.7。
(1)中和因溶液的PH值为8.7，表明其中基本无过量的碳酸钠，不需加酸进行中和反应。
(2)蒸发将1000mL钴锰废弃液直接放入可温控的蒸发器内，在105℃的沸点温度下，于常压状态进行蒸发，蒸发器上部加装冷凝管并通上冷却水，蒸出的水蒸汽经冷凝、冷却后直接排放(测定其PH值为7)。当波美度达到26°Be时，表明蒸发过程可以结束，即刻停止蒸发操作。
(3)冷却、结晶将蒸发后的浓缩液放入2000mL的烧杯内，上部安装一小型电动搅拌器，连续搅拌，使其自然冷却至常温状态。
(4)分离将冷却至常温的混合料液，用布氏漏斗200mm水柱的真空下，抽吸过滤。棕色的滤液为母液，其中含有饱和的醋酸钠和苯甲酸钠等有机酸钠盐，应返回原料池与其它钴锰废弃液混合后重新再加工；白色(略带黄色)的滤饼为醋酸钠与苯甲酸钠等的混合物料。
本次试验得固体混合物料358.5g，收集冷凝水587mL，母液82mL。实施例3取钵锰废弃液1500mL，测定溶液PH值为8.9。
(1)中和将原料液放入2000mL的烧杯内，于常温、常压下，边搅拌边滴加10％的稀醋酸，滴加速度为每分钟30滴。滴加过程中连续测定溶液的PH值，当溶液的PH值为8.7时表明中和反应结束，立即停止加酸操作。
(2)蒸发将中和后的钴锰废弃液直接放入可温控的蒸发器内，在105℃的沸点温度下，于常压状态进行蒸发，蒸发器上部加装冷凝管并通上冷却水，蒸出的水蒸汽经冷凝、冷却后直接排放(测定其PH值为7)。蒸发过程中需连续测定溶液的波美度，当波美度达到26°Be时，表明蒸发过程可以结束，即刻停止蒸发操作。
(3)冷却、结晶将蒸发后的浓缩液放入2000mL的烧杯内，上部安装一小型电动搅拌器，在连续搅拌，使其自然冷却至常温状态。
(4)分离将冷却至常温状态的浓缩混合料液，用布氏漏斗在200mm水柱的真空下，抽吸过滤。棕色的滤液为母液，其中含有饱和的醋酸钠和苯甲酸钠等有机酸钠盐，应返回原料池与其它钴锰废弃液混合后重新再加工；白色(略带黄色)的滤饼为醋酸钠与苯甲酸钠等的混合物料。
本次试验得固体混合物料478.7g，耗10％稀醋酸1.8mL，收集到冷凝水1268mL，母液135mL。
权利要求
1.一种回收钴锰后的废弃液的处理方法，其特征是首先将废弃液加稀醋酸中和，使PH值为8.6--8.7，然后蒸发浓缩至波美度接近26°Be，冷却，过滤出醋酸钠和苯甲酸钠混合物，母液返回，与未处理的废弃液混合。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是中和所用的稀醋酸是对苯二甲酸生产工艺回收碳醋钴、碳酸锰中作为废水排放的稀醋酸。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是蒸发浓缩所需的热能是利用对苯二甲酸生产工艺中氧化单元放出的反应热生产出的低压蒸汽。
全文摘要
本发明提供了一种对苯二甲酸(PTA)生产中,由钴锰回收单元产生的钴锰废弃液的处理方法,它是将废弃液利用PTA生产工艺中产生的稀醋酸进行中和,然后用该工艺氧化单元放出的反应热蒸发浓缩废弃液,浓缩后冷却至室温,充分结晶出晶体后,过滤分离出醋酸钠和苯甲酸钠。本处理方法既避免了废液的排放,又使资源得到了利用,达到了环境效益和经济效益的统一。
文档编号C07C63/08GK1266049SQ00112058
公开日2000年9月13日 申请日期2000年1月27日 优先权日2000年1月27日
发明者黄又明 申请人:中国石化集团扬子石油化工有限责任公司