专利名称：一种芳香单硫环状低聚物及其无催化的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯硫醚及其制备方法，具体来说是涉及一种芳香单硫环状低聚物，以及通过芳香双硫酚盐和二溴代烃在无催化剂的条件下制备这种低聚物的方法。
背景技术：
聚苯硫醚是一类具有优异性能的热塑性高分子材料，如优异的力学性能、热氧稳定性、耐化学腐蚀性等。芳香单硫环状低聚物是其中一种大环的聚苯硫醚，目前有报道指出大环齐聚物可以进行自由基、阴离子或阳离子开环聚合反应，利用大环齐聚物作为中间体通过开环聚合来合成高性能聚合物是当今一个非常活跃的研究领域。与传统的方法相比，开环聚合具有一系列的优点，例如可以在无溶剂的条件下开环聚合，开环过程中没有小分子挥发性副产物产生，开环反应具有在很短的时间内达到很高分子质量的能力。环状齐聚物本身的低熔融黏度的特性使其具有可以通过熔融反应性加工方法来成型的能力，如热压成型、树脂传递模塑法、熔融挤出、反应性注塑成型等。显然，如果以芳香大环硫醚齐聚物为中间体来合成高分子质量聚苯硫醚，和传统方法相比在应用上将具有极大的优势。
商业上聚苯硫醚一般是利用对二氯苯与硫化钠在200～280℃下在N-甲基砒硌烷酮溶剂中进行缩聚反应来生产，反应在高压条件下进行。近些年来，一些新的生产聚苯硫醚的方法也在不断被开发出来。例如对二碘苯与硫的熔融聚合，环状聚双硫醚齐聚物与二卤代苯的聚合，对苯硫基苯基甲基亚砜的自缩聚，甲基苯基硫醚的氧化聚合等。而芳香大环硫醚齐聚物的制备，仍然是采用工业上制备线性高聚物的方法，在较高温度下(一般情况高于160℃)无水条件下制得，反应条件比较苛刻，产率也比较低(一般在30％～40％)，生产成本较高，大大限制了其应用和开发。所以很有必要探索新的合成方法，降低操作要求和生产成本。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种芳香单硫环状低聚物，另一目的是开发出这种低聚物的高产率低成本且操作条件温和的制备方法。
本发明通过芳香双硫酚在碱性无水的条件下生成芳香双硫酚盐，再与溶于N-甲基吡咯烷酮的二溴代烃进行亲核取代反应，得到芳香单硫环状低聚物，其中的反应条件温和，成本低廉，得到的低聚物的产率在60％以上，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种芳香单硫环状低聚物，特征是其结构由通式(1)表示
式(1)其中n表示2～10的任一整数， 表示a或b或c或d或e，a表示 b表示 c表示 d表示 e表示 Al表示-CH2-或-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明的一种芳香单硫环状低聚物的制备方法，其特征是包括以下的步骤在氮气的保护下，碱与溶于N-甲基吡咯烷酮的芳香双硫酚反应生成芳香双硫酚盐，加入干燥剂对体系进行干燥后，加入二溴代烃在室温下进行亲核取代反应，分离，得到通式(1)表示的芳香单硫环状低聚物，所述的芳香双硫酚用式(2)表示，其中 表示a或b或c或d或e，a，b，c，d和e的含义同式(1)，所述的二溴代烃的结构用式(3)表示，其中p表示1～4的任一整数。
式(2) 式(3)所述的芳香双硫酚可以根据现有方法合成得到，例如参考文献Wang S J，Meng Y Z，HlilA R，Hay S A.Macromolecules，2004，3760-65和Wang S J，Meng Y Z，Tjong S C，Hlil AR，Hay S A.Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，2003，vol.41，2481-2490；所述的碱可以是NaOH或KOH，碱的物质的量是芳香双硫酚的2.0～2.4倍，所述的二溴代烃可以从市场购得，芳香双硫酚和二溴代烃的物质的量比可以是1∶0.94～1.0，所述的N-甲基吡咯烷酮的质量是芳香双硫酚质量的14～50倍；所述的干燥剂可以采用无水硫酸钠或无水硫酸镁等，干燥剂的质量可以是芳香双硫酚质量的10％～40％，所述亲核取代反应在反应物充分搅拌下持续反应8～20小时，所述的分离可以采用通常的方法，例如过滤后将滤液倾入1～1.5倍体积5％的HCl中沉淀，分离沉淀，烘干。
本发明的芳香单硫环状低聚物可以在促进剂DM(二硫化二苯骈噻唑)的作用下，于280℃下进行开环聚合，得到高分子量的线性芳香单硫醚聚合物，在高科技领域有潜在的用途，如高温黏合剂，涂料和高级热塑性复合材料基质等。
本发明的制备方法产率高，且利用价廉易得的化工原料，成本低，采用的路线简单易行，易于规模化生产，具有工业推广的价值。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.60g(15.38mmol)4，4′-二巯基二苯醚(式(2)的化合物，其中 为a)，生成芳香双硫酚盐，用1.20g无水Na2SO4干燥，然后与的2.58g(14.83mmol)CH2Br2混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为62％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为a，Al＝CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.18(2H)，6.76(2H)，4.21(1H)，没有检测到HS-、-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，以n＝4，5为主，数均相对分子质量为1750。
实施例2在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于173mL N-甲基吡咯烷酮的3.57g(15.26mmol)4，4′-二巯基二苯醚(式(2)的化合物，其中 为a)，生成芳香双硫酚盐，用1.20g无水Na2SO4干燥，然后与的2.82g(15.00mmol)CH2Br2混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为69％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为a，Al＝CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，3.11(4H)，没有检测到HS-、-CH2-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel(线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，随n的增加含量减少，数均相对分子质量为1520。
实施例3在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巯基二苯醚(式(2)的化合物，其中 为a)，生成芳香双硫酚盐，用1.30g无水Na2SO4干燥，然后与的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为61％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为a，Al＝CH2CH2CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，没有检测到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel(线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，6，7，8，9，10，随n的增加含量减少，数均相对分子质量为1816。
实施例4在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巯基二苯醚(式(2)的化合物，其中 为a)，生成芳香双硫酚盐，用0.359g无水Na2SO4干燥，然后与的3.26g(15.09mmol)BrCH2CH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为67％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为a，Al＝CH2CH2CH2CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.14(4H)，6.82(4H)，2.77(4H)，1.63(4H)，没有检测到HS-、-CH2-CH2-CH2-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel(线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，随n的增加含量减少，数均相对分子质量为1892。
实施例5在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.77g(15.33mmol)4，4′-二巯基二苯酮(式(2)的化合物，其中 为b)，生成芳香双硫酚盐，用1.33g无水Na2SO4干燥，然后与的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为73％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为b，Al＝CH2CH2CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.60(4H)，7.28(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，没有检测到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel(线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，以n＝2为主，数均相对分子质量为796。
实施例6在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的4.32g(15.32mmol)4，4′-二巯基二苯砜(式(2)的化合物，其中 为c)，生成芳香双硫酚盐，用1.32g无水Na2SO4干燥，然后与的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为67％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为c，Al＝CH2CH2CH2。分析数据如下核磁共振谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3)δ＝7.80(4H)，7.35(4H)，2.77(4H)，1.97(2H)，没有检测到HS-、-CH2-CH2-CH2Br等基团的氢信号，说明得到的产物为环状物。
GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel(线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，5，随n的增加含量减少，数均相对分子质量为973。
实施例7在氮气的保护下，将1.23g(30.75mmol)NaOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.59g(15.34mmol)4，4′-二巯基二苯醚(式(2)的化合物，其中 为a)，生成芳香双硫酚盐，用1.32g无水MgSO4干燥，然后与的2.52g(14.48mmol)CH2Br2混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1.5倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为62％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为a，Al＝CH2。分析数据如下GPC(Waters 510 HPLC；色谱柱5μm Phenogel线性，3X500)；流动相氯仿；检测器紫外检测器(检测波长254nm)；标准曲线标定聚苯乙烯)检测到n＝2，3，4，5，随n的增加含量减少，数均相对分子质量为864。
实施例8在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.25g(14.93mmol)4，4′-二巯基联苯(式(2)的化合物，其中 为d)，生成芳香双硫酚盐，用1.30g无水Na2SO4干燥，然后与的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应8h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，烘干得到产物，产率为61％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为d，Al＝CH2CH2CH2。
实施例9在氮气的保护下，将2.0g(35.71mmol)KOH与溶于60mL N-甲基吡咯烷酮的3.46g(15.34mmol)4，4′-二巯基二苯甲烷(式(2)的化合物，其中 为e)，生成芳香双硫酚盐，用1.30g无水Na2SO4干燥，然后与的3.01g(14.90mmol)BrCH2CH2CH2Br混合，在室温下充分搅拌反应20h，过滤，将滤液倾入1倍体积5％的HCl中沉淀，过滤，收集沉淀，得到产物，产率为61％，通过分析证明是式(1)的化合物，其中 为e，Al＝CH2CH2CH2。
实施例10实施例1中得到的环状物，在280℃±5℃时由促进剂DM引发进行开环聚合，得到线性的高分子量聚合物，该聚合物不溶于常见的溶剂，如三氯甲烷、二氯甲烷、DMF、DMAc四氢呋喃等。玻璃化温度(Perkin-Elmer DSC-7C；升温速率20℃/min；N2气流速度20mL/min)97.1℃。5％失重温度(Perkin-Elmer DSC-7C；升温速率20℃/min；N2气流速度20mL/min)316.0℃。
权利要求
1.通式(1)表示的环状低聚物 式(1)其中n表示2～10的任一整数， 表示a或b或c或d或e，a表示 b表示 c表示 ，d表示 e表示 Al表示-CH2-或-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
2.通式(1)表示的环状低聚物的制备方法，其特征是包括以下的步骤在氮气的保护下，碱与溶于N-甲基吡咯烷酮的通式(2)表示的芳香双硫酚 式(2)反应生成芳香双硫酚盐，加入干燥剂对体系进行干燥后，加入通式(3)表示的二溴代烃 式(3)在室温下进行亲核取代反应，分离，得到产物，上述式(2)中 表示a或b或c或d或e，a，b，c，d和e的含义同式(1)，式(3)中p表示1～4的任一整数。
3.根据权利要求2所述的通式(1)表示的环状低聚物的制备方法，其特征是所述的干燥剂是无水硫酸钠或无水硫酸镁，干燥剂的质量是芳香双硫酚质量的10％～40％，所述亲核取代反应在反应物充分搅拌下持续反应8～20小时，所述的分离是过滤后将滤液倾入1～1.5倍体积5％的HCl中沉淀，分离沉淀，烘干。
4.根据权利要求2或3所述的通式(1)表示的环状低聚物的制备方法，其特征是所述的碱是NaOH或KOH，碱的物质的量是芳香双硫酚的2.0～2.4倍，所述的芳香双硫酚和二溴代烃的物质的量比是1∶0.94～1.0，所述的N-甲基吡咯烷酮的质量是芳香双硫酚质量的14～50倍。
全文摘要
本发明涉及一种芳香单硫环状低聚物及其制备方法，其特征是由通式(1)表示，其中n表示2～10的任一整数，
文档编号C07C321/00GK1762995SQ20051010025
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月12日 优先权日2005年10月12日
发明者孟跃中, 闫辉 申请人:中国科学院广州化学研究所