一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法

专利名称：：一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法，属催化材料与油脂化工应用领域。
背景技术：
：生物柴油是一种可替代石化柴油使用的环保燃料，其含硫量低，芳香烃含量少，含氧量高，闪点高，废气排放量少，与其它替代燃料如天然气、液化石油气、乙醇等相比，基本不需对现有引擎设备进行改动，可直接作为燃料使用，还可以作为添加剂与矿物柴油以任意比例混合使用。目前，生物柴油制备过程中所用催化剂通常是液体酸碱均相催化剂，主要有浓硫酸，NaOH、KOH等。用NaOH等作为催化剂主要是其价格低廉，但也存在后处理复杂、易造成三废污染环境等严重缺点。因此，固体催化转化生物柴油的研究报道越来越多，在现有的文献中，陈文伟等以乌桕为原料，利用自制的新型纳米磁性固体催化剂制备乌桕油生物柴油，最佳反应条件下酯化率达到96%以上，但未提及催化剂的反复使用性能等。在现有公开专利中，如CN1580190A、CN1664072A、CN1718679、CN101126032所述，采用普通的固体酸、碱催化制备生物柴油的方法，可简化工艺、避免对环境的污染。CN101033406A直接用硅酸盐催化制备生物柴油，可重复利用35次。CN1891787A采用含有Ni203、Co203、Fe203等磁性物质烧结在一起的固体磁性催化剂催化制备生物柴油，可以在磁场作用下，与液体状态的生物柴油更好分离，回收的固体磁性催化剂经5(TC煅烧2h再生后，可用于下一批次反应。因此，催化剂的反复使用性能与高效回收利用仍是目前生物柴油固体催化转化技术中急需解决的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法，它具有催化剂催化活性高、反复使用性能好、分离回收简便和回收效率高的特点。本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下包括有磁基体和包覆在磁基体外的硅酸盐包覆层，所述的磁基体包括羰基铁粉、Fe304粉末、Ni203粉末或C0203粉末。按上述方案，所述的硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾，或两者任意比例的混合物。按上述方案，所述的Fe304、Ni203、0)203粉末磁基体为纳米颗粒。按上述方案，所述催化剂的粒径为20100目，所述的Fe304、Ni203、Co203粉末磁基体的粒径小于或等于20nm。本发明磁性固体催化剂制备方法的技术方案为将硅酸盐溶解于10100°C、占硅酸盐质量100900%的水中，形成溶胶，按Si与磁基体中金属元素Fe或Ni或Co的摩尔比l:iio:l加入磁基体，进行磁核分散，使磁基体表面包覆硅酸盐包覆层，然后将其在3010(TC条件下，真空干燥0.52h后，再经150800。C煅烧0.55h,冷却后的催化剂研磨过筛，即得粒径20100目的磁性固体碱催化剂。按上述方案，所述的磁核分散采用机械搅拌分散和/或超声波分散，或者先机械搅拌分散再超声波分散。机械搅拌分散的条件是在2010(TC、100900r/min进行机械搅拌分散10120min;超声波分散的条件是在20100°C、超声工作频率20100KHz、超声功率201000W进行超声波分散10180min。本发明在制备生产生物柴油中的应用过程为将所制备的磁性固体碱催化剂与油脂、低碳醇按比例加入带搅拌的回流冷凝装置中或磁场流化床中进行反应，反应结束后，用永磁铁或磁场将磁性催化剂吸附回收，分出上层液相产物；将上层液相产物静置分层，得到粗生物柴油和甘油相，将粗生物柴油和甘油相分别蒸馏出低碳醇，即得到中性的生物柴油和甘油。上述回收的磁性催化剂反复用于下一批生物柴油反应转化。所述油脂与低碳醇、磁性固体碱催化剂在带搅拌的回流冷凝装置中进行反应的反应条件为低碳醇与油脂摩尔比为330:1，磁性固体碱催化剂粒径20100目，加入量为油脂质量120%，反应温度40100°C,搅拌速率100800r/min,反应时间0.55h。所述油脂与低碳醇、磁性固体碱催化剂在带外加磁场的流化床中进行反应的反应条件为外磁场强度0.01T0.05T，磁性颗粒直径为20100目，液体流速为110X10—2m/s，反应温度20100°C，反应时间l5h，低碳醇与油脂摩尔比为330:1，磁性固体碱催化剂加入量为油脂质量的120%。所述的油脂包括乌桕梓油、废弃油脂、微生物油脂、大豆油、棕榈油、棉籽油、猪油、牛油、羊油、芝麻油、花生油、菜籽油中的一种或几种的混合。所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或任意两者的混合，蒸出的低碳醇再回收循环使用。本发明的有益效果是1、与普通固体催化剂相比，采用本发明制备的硅酸盐磁性固体碱催化剂的反复使用性得到大大提高，不经任何活化处理，可反复使用1120次，生物柴油转化率仍在96%以上，得率99%以上，产品质量指标符合GB/T20828-2007标准，显著降低了生产成本。2、采用磁性固体碱作为动植物油与低碳醇的酯交换反应催化剂，反应后催化剂可用外加磁场进行快速分离回收，实现催化剂与产物的高效快速分离，简化了工艺，解决了普通固体碱催化剂分离回收困难等问题。3、采用磁性固体碱催化剂，得到的产品不需要中和、洗涤等后处理，无污水排放，解决了传统液相催化剂制备生物柴油存在的对设备的腐蚀性、后处理繁琐、污染环境等问题。具体实施例方式以下详细描述本发明的实施例。实施例1:原料硅酸钠，纳米Fe304，棉籽油，甲醇；称取20g硅酸钠，将其溶解于5(TC的20g水中，按Si与Fe的摩尔比2:1加入磁核Fe304，先在50°C、400r/min进行机械搅拌分散20min，然后在40°C、超声工作频率28KHz、超声功率75W条件下进行超声波分散40niin，使磁基体表面包覆硅酸盐活性物质，40'C真空干燥lh，20(TC煅烧2.5h。冷却后的催化剂研磨过筛，取粒径40目的磁性固体碱催化剂。按重量将200g棉籽油和60g甲醇加入500mL三口烧瓶中，再加入20g上述所制备的催化剂，加热至7(TC，搅拌速率300r/min,回流反应1.5小时，停止反应，用钕铁硼永磁铁将催化剂吸附回收，分出上层液相，静置分层，得到粗生物柴油和粗甘油，减压蒸馏除去甲醇得到199.8g生物柴油，得率99.9%，得到甘油19.8g，采用气相色谱测定得到的生物柴油转化率为97.2%。在三口烧瓶中继续加入相同量的棉籽油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用12次，评价每次生物柴油转化率，12次后其催化活性仍在96%以上。结果如下。表1磁性固体催化剂催化棉籽油制备生物柴油的反复使用性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>各项质量指标的测定方法及测定结果见表2，均达到国家标准GB/T20828-2007。实施例2:原料硅酸钾，羰基铁粉，酸价为19mgK0H/g的废弃油脂，甲醇；称取20g硅酸钾，将其溶解于5(TC的30g水中，按Si与Fe的摩尔比1.5:1加入磁核羰基铁粉，在5(TC、400r/min进行机械搅拌分散20min，使磁基体表面包覆硅酸盐活性物质，然后5(TC真空干燥lh，40(TC煅烧3h。冷却后的催化剂研磨过筛，取粒径20目的磁性固体碱催化剂。将酸价为19mgK0H/g的废弃油经过除杂、除水、脱酸等前处理后，得到杂质含量小于0.P/。、酸价小于3mgKOH/g的原料油脂，然后将200g预处理后的废弃油和60g甲醇加入500mL三口烧瓶中，再加入10g上述制备的磁性固体碱催化剂，加热至70°C，搅拌速率400r/min，回流反应2小时后，停止反应，用钕铁硼永磁铁将催化剂吸附回收，分出上层液相，静置分层，得到粗生物柴油和粗甘油，减压蒸馏除去甲醇得到199.5g生物柴油，得率99.6%，得到甘油19.6g，采用气相色谱测定得到的生物柴油转化率为96.1%。在三口瓶中继续加入相同量预处理后的废弃油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用11次后，其催化活性仍在96%以上。得到生物柴油产品的各项质量指标的测定方法及测定结果见表2，均达到国家标准GB/T20828-2007。实施例3:原料硅酸钾，硅酸钠，纳米0)203，脱胶大豆油，甲醇；分别称取10g硅酸钾和硅酸钠，将其溶解于50'C的50g水中，按Si与Co的摩尔比3:1加入磁核Co203，在40°C、超声工作频率45KHz、超声功率75W条件下进行超声波分散30min，使磁基体表面包覆硅酸盐活性物质，然后5(TC真空干燥lh，350。C煅烧3h。冷却后的催化剂研磨过筛，取粒径60目的磁性固体碱催化剂。按重量将200g豆油和60g甲醇加入500mL流化床床体中，再加入20g上述制备的磁性固体催化剂，在外磁场强度为0.03T和液体流速为5.6Xl(Tni/s的条件下，反应2小时，反应结束后，用外磁场将催化剂吸附回收，分出上层液相，静置分层，得到粗生物柴油和粗甘油，减压蒸馏除去甲醇，得到199.8g生物柴油，得率99.9%，得到甘油19.7g，采用气相色谱测定得到的生物柴油转化率为96.7%。在流化床中继续加入相同量的脱胶大豆油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用15次后，其催化活性仍在％%以上。得到生物柴油产品的各项质量指标的测定方法及测定结果见表2，均达到国家标准GB/T20828-2007。实施例4:原料硅酸钾，纳米Ni203，棕榈油，甲醇；称取20g硅酸钾，将其溶解于5(TC的30g水中，按Si与Ni的摩尔比3.5:1加入磁核^203，在4(TC、200r/min进行机械搅拌的同时，进行频率45KHz、功率75W的超声波分散，分散时间40min，使磁基体表面包覆硅酸盐活性物质，然后50'C真空干燥lh，200'C煅烧3h。冷却后的催化剂研磨过筛，取粒径40目的磁性固体碱催化剂。按重量将200g棕榈油和60g甲醇加入500mL三口烧瓶中，再加入10g上述磁性固体催化剂，加热至7(TC，在搅拌回流条件下，反应1小时，停止反应，用钕铁硼永磁铁将催化剂吸附回收，分出上层液相，静置分离，得到粗生物柴油和粗甘油，减压蒸馏除去甲醇得到198.9g生物柴油，得率99.5%，得到甘油19.7g，采用气相色谱测定得到的生物柴油转化率为％.7%。在三口瓶中继续加入相同量的棕榈油和甲醇，进行下一批次反应，步骤同上，催化剂如此反复使用13次后，其催化活性仍在96%以上。得到生物柴油产品的各项质量指标的测定方法及测定结果见表2，均达到国家标准GB/T20828-2007。表2参照国家标准GB/T20828-2007测定的各原料生物柴油质量指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂，其特征在于包括有磁基体和包覆在磁基体外的硅酸盐包覆层，所述的磁基体包括羰基铁粉、Fe3O4粉末、Ni2O3粉末或Co2O3粉末。2.根据权利要求1所述的用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂，其特征在于所述的硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾或两者任意比例的混合物。3.根据权利要求1或2所述的用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂，其特征在于所述的Fe304、Ni203、<:0203粉末磁基体为纳米颗粒。4.根据权利要求1或2所述的用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂，其特征在于所述催化剂的粒径为20100目，所述的Fe304、Ni203、<:0203粉末磁基体的粒径小于或等于20nm。5.—种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂制备方法，其特征在于将硅酸盐溶解于10100°C、占硅酸盐质量100900%的水中，形成溶胶，按Si与磁基体中金属元素Fe或Ni或Co的摩尔比1:110:1加入磁基体，进行磁核分散，使磁基体表面包覆硅酸盐包覆层，然后将其在3010(TC条件下，真空干燥0.52h后，再经150800'C煅烧0.55h，冷却后的催化剂研磨过筛，即得粒径20100目的磁性固体碱催化剂。6.根据权利要求5所述的用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂制备方法，其特征在于所述的磁核分散采用机械搅拌分散和/或超声波分散，或者先机械搅拌分散再超声波分散。7.根据权利要求6所述的用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂制备方法，其特征在于机械搅拌分散的条件是在2010(TC、100900r/min进行机械搅拌分散10120min;超声波分散的条件是在20100°C、超声工作频率201OOKHz、超声功率201000W进行超声波分散10180min。8.—种磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用，其特征在于将所制备的磁性固体碱催化剂与油脂、低碳醇按比例加入带搅拌的回流冷凝装置中或磁场流化床中进行反应，反应结束后，用永磁铁或磁场将磁性催化剂吸附回收，分出上层液相产物；将上层液相产物静置分层，得到粗生物柴油和甘油相，将粗生物柴油和甘油相分别蒸馏出低碳醇，即得到中性的生物柴油和甘油。9.根据权利要求8所述的磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用，其特征在于所述油脂与低碳醇、磁性固体碱催化剂在带搅拌的回流冷凝装置中进行反应的反应条件为低碳醇与油脂摩尔比为330:1，加入量为油脂质量120%，反应温度40100°C，搅拌速率100800r/min，反应时间O.55h。根据权利要求8所述的磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用，其特征在于所述油脂与低碳醇、磁性固体碱催化剂在带外加磁场的流化床中进行反应的反应条件为外磁场强度0.01T0.05T，液体流速为l10Xl(T2m/s，反应温度20100°C，反应时间l5h，低碳醇与油脂摩尔比为330:1，磁性固体碱催化剂加入量为油脂质量的120%。全文摘要本发明涉及一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法，它以羰基铁粉、Fe₃O₄、Ni₂O₃、Co₂O₃粉末为磁基体，以硅酸盐为活性物质，采用超声波和/或机械搅拌与煅烧等方法制备出粒径20～100目的硅酸盐包覆层磁性固体催化剂。将其应用于油脂酯交换制备生物柴油反应中，用永磁铁或磁场实现了催化剂与产物的高效快速分离回收，回收的催化剂不经过任何活化处理，可连续用于生物柴油转化11～20次，转化率96％以上，得率99％以上，产品质量指标符合GB/T20828-2007标准，得到的生物柴油产品不需要中和洗涤等后处理，可简化工艺，降低了生物柴油生产成本，减少了污染。文档编号C07C27/00GK101293205SQ200810047999公开日2008年10月29日申请日期2008年6月12日优先权日2008年6月12日发明者万楚筠,刘昌盛,夏伏建,李文林,湄杨,程小英,邓乾春,郭萍梅,钮琰星,黄凤洪,黄庆德申请人:中国农业科学院油料作物研究所