专利名称：制备氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯的方法
制备氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯的方法相关申请本申请是2008年11月3日提交的美国临时专利申请序列号61/110，863的非临时申请，将其通过参考并入本申请用于所有的目的。
背景技术：
本申请涉及使用活化的酯碳酸酯(例如酯取代的碳酸二芳基酯)例如双水杨酸甲酯碳酸酯(bismethylsalicylcarbonate，BMSC)作为反应物制备氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯。单体氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯能够在广泛的各种应用中找到相当多的用途，应用包括精细和特殊化学品，药品，化妆品，和农业和农作物保护。氨基甲酸酯和脲具有共同的结构元素，其中在羰基的侧面有氧原子和氮原子(氨基甲酸酯)或者两个氮原子(脲)。 能够通过使氨基甲酸酯或者脲的热解而制备异氰酸酯。通常，氨基甲酸酯和脲通过在与两种胺或者胺和醇的反应中使用光气或者固体光气前体例如三光气的各种反应合成。因为安全的原因，优选采用三光气，即使它更加昂贵并且它通常反应性较低、需要在较高的温度进行较长时间的反应也是如此。但是，三光气仅相对于光气本身是"安全的"，它仍然被分类为非常危险的物质，它除了产生通常由有机化合物的极端热降解导致的一氧化碳和二氧化碳之外，还会产生危险的分解产物即氯化氢、 氯气、光气。氨基甲酸酯(也称作尿烷(urethanes))也可由脲中间体与醇反应制备。碳酸二甲酯和碳酸二苯酯也用于制备氨基甲酸酯和脲，但是它们需要长的反应时间和/或高的反应温度，和/或催化剂从而获得这些结果。
发明内容
本发明提供通过醇和/或胺前体与酯取代的碳酸二芳基酯，例如BMSC的反应合成单体氨基甲酸酯和脲的方法。该反应可在低温例如在室温进行，从而在较短的时间里提供高产率的产物。此外，BMSC的分解产物是水杨酸甲酯和水杨酸，低浓度的这两种物质在食物和药物中都是可接受的成分。因此，本发明提供下式的化合物以及它的制备方法X1-C ( = 0) -X2其中&是殿龙，和\是NR3R4或者OR5,并且其中R1A2A3和R4，在存在时，各自独立地选自氢、任选取代的线性或者支化的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、含杂原子的芳基，和芳烷基，或者R1和& 一起为双键连接至\的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起是双键连接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N 可为环系统的氮原子，和 R5,在存在时，选自任选取代的线性或者支化的烷基，芳基，和芳烷基，或者 R1或者&与R3、R4，或者& 一起形成5或者6元环，所述方法包括使HNR1R2，和HNR3R4
或者H0&与酯取代的碳酸二芳基酯反应形成所述化合物。所述任选的取代基可各自独立地为在用于制备进一步衍生的氨基甲酸酯物类的酯交换反应条件下不反应的化学官能团。这些任选的取代基包括卤素、乙烯基、羰基、醚、环醚、偶氮、硫/硫醇、醇，和杂环取代基。在具体的实施方式中，该酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC。在进一步的实施方式中，该化合物可能经受热解反应形成异氰酸酯。在另一实施方式中，本发明提供下式的氨基甲酸酯
权利要求
1.制备下式的化合物的方法X1-C ( = 0) -X2其中&是NIi1Ii2，X2是NR3R4或者OR5,和其中礼、R2, R3和R4，在存在时，各自独立地选自氢、任选取代的线性或者支化的烷基、烯基、 环烷基、环烯基、芳基、含杂原子的芳基，和芳烷基，或者札和& 一起为双键连接至&的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起为双键连接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N可为环系统的氮原子，和R5,在存在时，选自任选取代的线性或者支化的烷基、芳基和芳烷基，或者R1或者&与R3、R4,或者& 一起形成5或者6元环，所述方法包括使HNR1R2，和HNR3R4 或者H0&与酯取代的碳酸二芳基酯反应形成所述化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC。
3.权利要求1的方法，其中\是NR3R4，由此形成的化合物是脲。
4.权利要求3的方法，所述方法包括使至少2摩尔的一种或者多种伯胺或者仲胺或者 1摩尔二胺与酯取代的碳酸二芳基酯反应形成所述脲。
5.权利要求3的方法，其中R1或者&与民或者R4—起形成5或者6元环。
6.权利要求1的方法，其中\为OR5,由此形成的化合物为氨基甲酸酯。
7.权利要求6的方法，所述方法包括将伯胺或者仲胺与酯取代的碳酸二芳基酯结合形成反应混合物，和容许该反应混合物反应形成所述氨基甲酸酯。
8.权利要求7的方法，其中所述反应混合物还包括醇。
9.权利要求6的方法，其中R1或者&与&一起形成5或者6元环。
10.权利要求1的方法，其中所述反应在小于120°C的温度进行。
11.权利要求10的方法，其中所述反应在小于60°C的温度进行。
12.权利要求1的方法，其中所述反应进行M小时或者更少的时间。
13.权利要求12的方法，其中所述反应进行4小时或者更少的时间。
14.权利要求13的方法，其中所述反应进行30分钟至1小时的时间。
15.权利要求1的方法，其中所述反应在催化剂存在下进行。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂存在的量为0.1至1摩尔催化剂每摩尔酯取代的碳酸二芳基酯。
17.权利要求1的方法，其中所述反应在没有任何催化剂的存在下进行。
18.用于形成异氰酸酯的方法，其包括根据权利要求1形成化合物，和使所述化合物热解形成异氰酸酯。
19.一种组合物，其包括下式的化合物X1-C ( = 0) -X2其中&是NIi1Ii2，X2是NR3R4或者OR5,和其中R1, R2,民和R4，在存在时，各自独立地选自氢、任选取代的线性或者支化的烷基、烯基、 环烷基、环烯基、芳基、含杂原子的芳基，和芳烷基，或者札和& 一起为双键连接至&的氮原子的碳原子，或者R3和R4 —起为双键连接至\的氮原子的碳原子，或者&或&的N可为环系统的氮原子，和R5，在存在时，选自任选取代的线性或者支化的烷基，芳基和芳烷基，或者R1或者&与R3、R4,或者& 一起形成5或者6元环，和该化合物还包括可检测量的残余酯取代的碳酸二芳基酯或者相应的酯取代的酚副产物。
20.权利要求19的组合物，其中所述酯取代的碳酸二芳基酯是BMSC，并且所述酯取代的酚副产物是水杨酸甲酯。
21.下式的氨基甲酸酯
22.权利要求21的氨基甲酸酯，其中R3是甲基。
全文摘要
本发明提供形成氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯的方法。在某些实施方式中，这些方法包括使胺与酯取代的碳酸二芳基酯反应形成活化的氨基甲酸酯，其能够进一步衍生化形成不活化的氨基甲酸酯或者脲。可使该脲或者氨基甲酸酯经受热解反应形成异氰酸酯。
文档编号C07C67/333GK102203050SQ200980142881
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年11月3日
发明者丹尼斯.J.P.M.威廉姆斯, 哈特姆.A.贝尔法德尔, 汉斯-彼得.布拉克, 里卡多.戈多伊洛佩兹 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司