专利名称：一种制备芳基酮的方法
技术领域：
本发明涉及催化领域，具体涉及一种钌催化剂催化醛和芳基硼酸制备芳基酮的方法。
背景技术：
芳基酮是一类非常重要的有机化合物，既包含于多种有生理活性的天然产物之中，也被广泛的用于合成其它的杂环化合物。傅克酰基化作为制备芳基酮的经典方法有着催化剂用量大、反应条件苛刻、后处理困难、区域选择性差、底物范围较窄，并且酰氯作为反应试剂制备困难，不易保存等缺点。出于经济和环境的考虑，需要寻找一种更加经济、绿色环保而且温和的制备芳基酮的方法。催化碳氢活化制备芳基酮的方法无疑能够解决一些上述问题。目前，金属催化剂催化醛及其衍生物和芳基硼酸制备芳基酮的方法主要有以下几种用铑、钯、钼、铱或其配合物作为催化剂。利用以上催化剂制备芳基酮时，依然有着催化剂毒性较大，价格较为昂贵，反应条件苛刻、选择性低、底物使用范围窄的缺点。例如(1) Pucheault, M.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以芳香醛和芳基三氟硼酸钾作为反应底物，以二乙烯氯化钌二聚体[Mi(CH2CH2)2C1]2作为催化剂， 以三叔丁基膦作为配体，以甲苯、丙酮、水或1，4-二氧六环、丙酮、水的混合物作为溶剂，在 80°C条件下进行反应，产率最高能达到97%。但是以铑作为催化剂价格昂贵，毒性大，而且反应底物仅限于芳香醛，芳基三氟硼酸钾是从芳基硼酸制备而来，价格更为昂贵，原子经济性不高，底物范围较窄不利于实际应用。(参见Pucheault, M.; Darses, S. ； Genet, J. J. Am. Chem. Soc. 2004，126，15356-15357.)；
(2)Mora, G.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以二乙烯氯化钌二聚体[Mi(CH2CH2)2C1]2作为催化剂，以三叔丁基膦作为配体，以碳酸钾K2CO3作为碱，以1，4-二氧六环、丙酮、水的混合物作为溶剂，在80°C条件下进行反应，产率最高能达到95%。同样以铑作为催化剂价格昂贵，毒性大，而且反应底物仅限于芳香醛，官能团兼容性差，底物范围较窄不利于实际应用。(参见 Mora, G. ； Darses, S·; Genet, J. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1180 - 1184.)
(3)Imlinger, N.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在氮气氛下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以铑和铱的金属有机配合物作为催化剂，以氢氧化钠NaOH作为碱，以乙二醇二甲醚和水作为溶剂，在80°C条件下进行反应，产率最高能达到99%。但是，铑和铱的金属有机配合物结构极其复杂，制备过程较为繁琐，代价过高，很难进行批量生产，反应的选择性较差，产率极不稳定，而且反应底物仅限于芳香醛，底物范围较窄不利于实际应用。(参见(a) Imlinger, N. ； Mayr, Μ. ； Wang, D. ； ffurst, K. ； Buchmeiser, M. R. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1836 - 1843. (b) Imlinger, N. ；ffurst, K.； Buchmeiser, Μ. R. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4433 - 4440.)
(4)Qin, C.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在空气下，以芳香醛和芳基硼酸作为反应底物，以三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(Clba)3作为催化剂，以三1-萘基膦作为配体，以碳酸铯Cs2CO3作为碱，以甲苯作为溶剂，在120°C条件下进行反应，产率最高能达到 93%。但是以钯作为催化剂价格昂贵，毒性大，反应底物同样也仅限于芳香醛，底物范围较窄不利于实际应用。(参见参见Qin, C·; Chen, J·; ffu, H. ； Cheng, J·; Zhang, Q.； Zuo, B. ； Su, W. ； Ding, J. Tetrahedron Letters. 2008，49, 1884 - 1888.)
(5)Liao, Y.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在惰性气体保护下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，金属钼的复杂配合物作为催化剂，以磷酸钾K3PO4作为碱，以甲苯和3-戊酮的混合溶液作为溶剂，在90-100°C或者在微波作用的160°C条件下进行反应， 产率最高能达到91%。但是此方法用的钼金属配合物结构较为复杂，制备极不方便，虽然脂肪醛也能参加反应，但是芳香醛的官能团兼容性不好，在实际应用中较难推广。(参见 Liao, Y·; Hu, Q. J. Org. Chem. 2010, 75, 6986 - 6989.)
(6)ffeng, F.等人提供了一种制备芳基酮的方法，其方法是在氧气氛下，以水杨醛极其衍生物和芳基硼酸作为反应底物，二苯腈二氯化钯PdCl2(W1CN)2作为催化剂，以氯化铜为CuCl2为助催化剂，以碳酸氢钾KHCO3作为碱，以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂，在60°C条件下进行反应，产率最高能达到96%。但是底物仅限于水杨醛及其衍生物，对其它类型的醛则不能发生反应，同时以钯作为催化剂价格昂贵，毒性也较大，同时也要加入铜盐作为助催化剂，使反应体系变得复杂，不利于实际应用。(参见Wang，C. ； Xu, B. Tetrahedron Letters. 2010, 51, 2593 - 2596.)。因此寻找一种价格相对低廉，毒性较低的催化剂代替以上催化体系，无疑能够解决上述方法的一些缺陷。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种制备芳基酮的方法，采用毒性较低的商品化的钌催化剂，从而克服现有技术的不足。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种制备芳基酮的方法，在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体， 以磷酸钾作为碱，以频那酮(甲基叔丁基甲酮，t-BuCOMe)或丙酮作为添加剂，以甲苯 (Toluene)或/和水为溶剂，于95 100°C下反应10 24小时，制备芳基酮；
其中， 所述醛的结构通式为
权利要求
1.一种制备芳基酮的方法，在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，其特征在于，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体，磷酸钾为碱，以频那酮或丙酮作为添加剂，以甲苯或/和水为溶剂，于95 100°C下反应10 M小时，制备芳基酮；其中， 所述醛的结构通式为
2.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，所述单取代芳基的结构通式为
3.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，催化剂的用量为醛的物质的量的2. 5%以上。
4.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，有机磷配体的用量为醛的物质的量的10%以上。
5.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，添加剂与醛的物质的量的比例为1. 8 2. 2 1。
6.根据权利要求1所述制备芳基酮的方法，其特征在于，磷酸钾与醛的物质的量的比例为1. 8 2. 2 1。
全文摘要
本发明涉及催化领域，具体涉及一种钌催化剂催化醛和芳基硼酸制备芳基酮的方法在惰性气氛下，以醛和芳基硼酸作为反应底物，以钌化合物为催化剂，以有机膦化合物为配体，以磷酸钾作为碱，以频那酮或丙酮作为添加剂，以甲苯或/和水为溶剂，于95～100℃下反应10～24小时，制备芳基酮；所述催化剂选自二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体、三羰基二氯化钌二聚体、羰基二氢三苯基磷钌、醋酸钌、二氯苯基钌(II)二聚体、BINAP二氯化钌或十二羰基三钌中的一种；本发明采用了价格相对低廉，毒性较低的催化剂，降低了制备的成本，对环境更友好。
文档编号C07C45/68GK102153434SQ20111004618
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者万小兵, 姜丹妮, 徐元, 时二波, 李宏, 陈继君 申请人:苏州大学