专利名称：一种低碳烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种应用于C4 C8中烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法和应用，尤其适用于C4烯烃加氢饱和。
背景技术：
随着国内外炼油工业发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，二次加工装置在原油加工过程中所占比例越来越大，炼厂气资源也随之更加丰富，炼厂气的深加工逐渐受到人们的重视。我国许多炼油化工一体化企业普遍存在着C4馏分过剩、利用率低的问题。目前炼厂副产的C4除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，其余大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨，C4作为普通燃料销售的经济性值得考虑。此外，天然气在民用以及车用市场的广泛使用，炼厂液化气的销售将面临巨大的挑战。因此，如何利用炼厂副产C4生产高附加值的下游产品，受到广大炼化企业的普遍关注。将(；馏分作为蒸汽裂解制乙烯原料是一个较为可行的途径，但这些(；馏分中烯烃含量普遍较高，而烯烃在裂解炉中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃除去，才能将C4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料。USP4059504公开了一种将氧化钨加入硝酸镍水溶液中配制成共浸液，负载在比表面积大于150m2/g氧化铝上，经空气干燥，在457°C焙烧3小时，得到钴2. 5%，钨8. 0%。该催化剂的比表面积低造成了催化剂活性低，因此，在处理裂解汽油时，胶质易附着在催化剂上，容易结焦，催化剂寿命较短。CN200810238973. 3中一种以氧化铝为载体，活性组分为贵金属钯的加氢催化剂，选用助剂B, P，Si中的一种或多种和Ag，Pb，Au，Co，Cu，Bi，Ni，Pt，Ti中的一种或多种，同时加入碱金属和/或碱土金属，催化剂适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产C4馏分的加氢饱和，但因而此类催化剂制备过程较为复杂，成本也较高，同时作为贵金属催化剂非常容易中毒，而且加氢反应的液空速也较低(O. 5 3. OtT1)。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的缺陷，提供一种加氢饱和活性高、稳定性好、高空速和抗硫毒性好的齿球型催化剂及其制备方法，本发明还提供了该催化剂的应用，该催化剂能够用于C4 C8烯烃加氢饱和，特别适用于含有正丁烷、顺反丁烯和部分异丁烷的混合C4烯烃饱和以及脱硫生产乙烯裂解原料。本发明所述催化剂以齿球形氧化铝为载体，活性组分为氧化钨、氧化钥、氧化镍和氧化钴，催化剂以总重量100%计，其中氧化钨含量为O 30wt%，氧化钥含量为5 40wt %，氧化镍在催化剂上含量为I 20wt %，氧化钴含量为O IOwt %，助剂X1含量为O 6wt%，余量为齿球形氧化铝载体。催化剂的比表面积为100 250m2/g，孔容为O. 3
O.5ml/g。本发明的第一个目的还可以用这样的优化方案实现氧化钨为I 20wt%，氧化钥为10 21wt%,氧化镍为1 11wt 氧化钴为1 10wt%为0.1 3wt%,余量为齿球形氧化铝载体。本发明中所述的助剂X1可以是Y、La、Sc、Ce中的一种或多种混合物。优选La、Sc、Ce中的一种或多种。本发明催化剂的制备方法为(1)本发明所述催化剂中氧化铝载体为齿球形，可以采用现有的方法制备，如参见CN200910079772.8所述的方法等。将得到的氧化铝载体浸溃于助剂的盐溶液中，于将成形的载体在空气气氛中干燥2 14小时、400 700°C下焙烧2 8小时，得到含助剂的载体。(2)催化剂浸溃液的配制含活性组分化合物和氨水溶液混合均匀配置成活性组分溶液，制得催化剂浸溃液。(3)催化剂的制备将步骤(1)制得的齿球形载体置于浸溃槽中，加入步骤(2)制得浸溃液浸溃，得到湿球载体，取出后养生0. 5 3小时(养生即常温阴凉处放置)，然后在100 180°C温度下干燥4 8小时。将产物350 550°C空气气氛中焙烧2 6小时，即可得到本发明催化剂。本发明催化剂也可以采用不饱和浸溃法或饱和浸溃法制备。本发明还提供了一种该催化剂的应用方法，用本发明催化剂用于液化石油气加氢处理，较好的工艺条件是氢气压力1. 5 3. 0MPa，氢油体积比为100 1 400 1，反应温度为30 150°C，液化石油气的液时体积空速为2 10h'该催化剂在使用前需在氢气下，在150 450°C，优选200 380°C下，还原4 10小时。本发明催化剂还可以应用于C4 C8烯烃加氢饱和反应中。本发明加氢催化剂采用稀土和其他助剂改性的低酸性齿球形氧化铝为载体，以氧化态钨、钥、镍、钴为活性组分，并添加稀土金属，该稀土金属的加入可以优先锚定在Al2O3载体的表面和体相的缺陷中，占据表面活性位，降低表面能，提高Al2O3的热稳定性，并且增加活性金属的分散度。与单纯载镍催化剂相比，活性更高；与负载钯等贵金属催化剂相比，抗硫毒性更好。采用该发明催化剂适用于C4 C8烯烃加氢饱和反应过程，特1是用于处理催化裂化装置的C4馏分和蒸汽裂解制乙烯装置的C4馏分，加氢饱和活性较高，可以得到烯烃含量< 0. 5体积％的精制产品。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。催化剂采用一段固定床加氢反应器进行催化剂活性和稳定性评价，反应器采用不锈钢轴向反应器，内径为16mm,高度为80cm,反应器外部周围采用电加热恒温。将制备好的催化剂与惰性载体(体积1 1)混合装入反应管中，缓慢的升温进行选择加氢反应。实施例1(1)催化剂的制备制备齿球形氧化铝载体；将氧化铝载体浸溃于助剂的盐溶液中，于将成形的载体在空气气氛中干燥6小时、650°C下焙烧4小时，得到含助剂的载体；将齿球形氧化铝载体置于浸溃槽中，催化剂浸溃液的配制含钥、钴、镍和钨的氨水溶液混合均匀配制成活性组分溶液，制得催化剂浸溃液。加入制得浸溃液浸溃，得到湿球载体，取出后养生2小时，然后在160°C温度下干燥6小时。将产物480°C空气气氛中焙烧4小时，即可得到本发明催化剂。(2)将(I)中制备氧化钥为15wt%，氧化镍为3wt%，氧化钴为2wt%，La为
O.5wt%的催化剂。催化剂用于液化石油气加氢反应,反应条件和效果见表I。实施例2(I)催化剂的制备制备齿球形氧化铝载体；将氧化铝载体浸溃于助剂的盐溶液中，于将成形的载体在空气气氛中干燥6小时、650°C下焙烧4小时，得到含助剂的载体；将齿球形氧化铝载体置于浸溃槽中，催化剂浸溃液的配制含钥、钴、镍和钨的氨水溶液混合均匀配制成活性组分溶液，制得催化剂浸溃液。加入制得浸溃液浸溃，得到湿球载体，取出后养生2小时，然后在160°C温度下干燥6小时。将产物480°C空气气氛中焙烧4小时，即可得到本发明催化剂。(2)将(I)中制备氧化钨为6wt%，氧化钥为9wt%，氧化镍为3wt%，氧化钴为3wt %，La为O. 9wt %，Sc为O. 4wt %的催化剂。催化剂用于液化石油气加氢反应，反应条件和效果见表I。 实施例3(I)催化剂的制备制备齿球形氧化铝载体；将氧化铝载体浸溃于助剂的盐溶液中，于将成形的载体在空气气氛中干燥6小时、650°C下焙烧4小时，得到含助剂的载体；将齿球形氧化铝载体置于浸溃槽中，催化剂浸溃液的配制含钥、钴、镍和钨的氨水溶液混合均匀配制成活性组分溶液，制得催化剂浸溃液。加入制得浸溃液浸溃，得到湿球载体，取出后养生2小时，然后在160°C温度下干燥6小时。将产物480°C空气气氛中焙烧4小时，即可得到本发明催化剂。(2)将(I)中制备氧化钨为5wt%，氧化钥为10wt%，氧化镍为3wt%，氧化钴为2wt%，Ce为2wt%的催化剂。催化剂用于液化石油气加氢反应，反应条件和效果见表I。表I加氢反应原料、产物性质及反应条件
权利要求
1.一种低碳烯烃加氢催化剂，其特征在于催化剂以齿球形氧化铝为载体，活性组分为氧化钨、氧化钥、氧化镍和氧化钴，催化剂以总重量100%计，其中氧化钨含量为O 30wt%，氧化钥含量为5 40wt%，氧化镍在催化剂上含量为I 20wt%，氧化钴含量为O IOwt %，助剂X1含量为O 6wt%，余量为齿球形氧化铝载体；催化剂的比表面积为100 250m2/g，孔容为 O. 3 O. 5ml/g。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于氧化钨为I 20wt%，氧化钥为10 21wt%,氧化镍为I I Iwt 氧化钴为I IOwt^J1为O.1 3wt%,余量为齿球形氧化铝载体。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在助剂X1是Y、La、Sc、Ce中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于助剂X1可以是La、Sc、Ce中的一种或多种。
5.一种权利要求1所述的烯烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)制备齿球形氧化铝载体；将氧化铝载体浸溃于助剂的盐溶液中，于将成形的载体在空气气氛中干燥2 14小时、400 700°C下焙烧2 8小时，得到含助剂的载体； (2)催化剂浸溃液的配制活性组分和氨水溶液混合均匀配置成活性组分溶液，制得催化剂浸溃液； (3)催化剂的制备将步骤(I)制得的含助剂的齿球形载体置于浸溃槽中，加入步骤(2)制得浸溃液浸溃，得到湿球载体，取出后养生O. 5 3小时，然后在100 180°C温度下干燥4 8小时；将产物350 550°C空气气氛中焙烧2 6小时，即得到催化剂。
6.权利要求1所述的烯烃加氢催化剂在液化石油气加氢处理中的应用。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于加氢处理工艺条件为氢气压力1.5 3.OMPa，氢油体积比为100 I 400 1，反应温度为30 150°C，液时体积空速为2 IOh'
8.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于催化剂在使用前需在氢气下，在150 450°C，还原4 10小时。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于催化剂使用前的还原温度为200 380。。。
10.权利要求1所述的低碳烯烃加氢催化剂在C4 CS烯烃加氢饱和反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种齿球型低碳烯烃加氢饱和的催化剂及其制备方法和应用。催化剂以总重量100％计，其中氧化钨含量为0～30％，氧化钼含量为5～40％，氧化镍为1～20％，氧化钴为0～10％，助剂X1含量为0～6％，余量为齿球形氧化铝载体。其中助剂X1可以是Y、La、Sc、Ce中的一种或多种。催化剂的比表面积为100～250m2/g，孔容为0.3～0.5ml/g。本发明催化剂具有活性高、稳定性好、高空速和抗硫毒性好的等特点，且加氢反应过程中，床层压降低，反应流体阻力小，能耗低。该催化剂主要适用于C4～C8烯烃加氢饱和。
文档编号C07C9/12GK103055885SQ201110317650
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者张谦温, 杨大奎, 魏涛, 宋兆伟 申请人:北京高新利华催化材料制造有限公司