二环或三环（甲基）丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了制备二环或三环（甲基）丙烯酸酯的方法，其通过使（甲基）丙烯酸与含至少一个双键的二环或三环的烃反应而进行，其中使用蒙脱土作为催化剂。
【专利说明】二环或三环(甲基)丙烯酸酯的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使(甲基)丙烯酸与带有至少一个双键的二环或三环的烃进行反应而制备二环或三环(甲基)丙烯酸酯的方法。
[0002]术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的衍生物和丙烯酸的化合物。
【背景技术】
[0003]二环(甲基)丙烯酸酯的制备方法是从现有技术已知的。例如，EP718271描述了从莰烯和(甲基)丙烯酸，在酸性离子交换剂上制备(甲基)丙烯酸异冰片酯。EP759423要求使用硫酸锆作为催化剂的相似的制备方法。使用均相催化的两种方法描述在DE19920796(在硫酸存在下进行)和DE4316004 (在钥磷酸存在下进行)中。另外，DE19930721公开了从异冰片和MMA或丙烯酸乙酯开始制备(甲基)丙烯酸异冰片酯的酯交换方法。
[0004]然而，所提及的方法具有缺点。首先，催化剂(硫酸锆)或起始化合物(异冰片)不可商购。其次，所使用的催化剂(离子交换剂)的热稳定性和寿命是有限的并导致排放低分子量、赋予颜色的分解产物。在其寿命内，活性和选择性下降。为了分离出由此引起的副产物(莰烯低聚物)必需复杂的纯化步骤。
【发明内容】
[0005]本发明的目的因此是提供制备二环或三环(甲基)丙烯酸酯的另选方法，该方法完全地或至少部分地消除所提及的缺点。
[0006]所述目的和没有详细描述但是可以从现有技术的介绍性陈述容易地推论或导出的其它目的通过具有权利要求1的特征的方法达到。本发明方法的有利的改进在引用权利要求I的权利要求中进行保护。
[0007]本发明提供通过使(甲基)丙烯酸与含至少一个双键的二环或三环的烃进行反应而制备二环或三环(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于使用蒙脱土作为催化剂。作为无机材料，蒙脱土具有优于现有技术中使用的催化剂的优点是，与聚苯乙烯基阳离子交换剂相比更高的热稳定性，不存在颜色赋予性分解产物，和商业可获得性。另外，其可以利用较简单的过滤步骤从反应中除去并且令人惊奇地可以无缺点地多次用于相同的反应。
[0008]原则上，在本发明的方法中可以使具有至少一个双键的所有二环或三环的烃与(甲基)丙烯酸反应。可以提及的二环的烃的实例是菔烯、莰烯、葑烯、异冰片烯、降冰片烯、异莰烯、崖柏烯、桧烯、蒈烯和檀香烯，三环的烃的实例是双环戊二烯、古芸烯、马兜铃烯(Aristolon)、雪松烯和波旁烯或可以例如如US3，725，366中所述作为那里的起始化合物制备的这样的三环烯。优选使用莰烯、降冰片烯或双环戊二烯。
[0009]使用蒙脱土作为催化剂。蒙脱土，根据其于法国南`部的Montmori I 1n的矿层位置而得名，在那里该矿物在欧洲首次被发现，蒙脱土是选自在硅酸盐和锗酸盐矿物类别内的粘土矿物族的经常存在的矿物。它以具有化学组成~(Alu7Mga33)[(OH)21 Si4O10].Naa33(H2O)4的单斜晶系结晶并显现为通常形成紧密、重质(massig)聚集体的微观上小的针状晶体。蒙脱土具有高的离子交换容量，因为它可以使层间的阳离子与溶液中存在的阳离子交换。当添加水时，该矿物膨胀了原始尺寸的多倍。自2001年生效并被国际矿物学协会(IMA)使用的Strunz矿物分类体系第9版将蒙脱土归属到层状硅酸盐(页硅酸盐)类。该类进一步根据晶体结构划分，以致该矿物可与其结构对应地在具有由四面体或八面体网络组成的云母薄片的层状硅酸盐(页硅酸盐)亚类中找到，在那里它作为命名者形成具有体系编号9.EC.40的蒙脱土组。关于蒙脱土的更多细节可以参见HugoStrunziErnest H.Nickel:Strunz Mineralogical Tables，第9片反，E.Schweizerbart’sche
Verlagsbuchhandlung( 忖3§616和(^)61'111；[1161')，Stuttgart2001, ISBN 3-510-65188-X。
在本发明方法中，优选使用蒙脱土的天然存在的变型，其以其在Benton, Wyoming, USA的发现地命名为Bentonit (膨润土)。膨润土是工业矿物的名字，所述矿物不但含有主要矿物蒙脱土而且含有伴生的矿物例如石英、云母、长石、黄铁矿或石灰。这种产品可以品名Montmorillonit KlO从Siidchemie商购。所述反应中使用的蒙脱土的量在5_50重量％,优选10-40重量％，尤其优选15-30重量％的范围内，基于所使用的(甲基)丙烯酸的量。
[0010]在本发明的方法中，使可聚合的化合物反应。所述反应因此必须在阻聚剂存在下进行。可优选使用的阻聚剂尤其包括吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、氢醌单甲醚、氢醌、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(TEMPOL)或它们的混合物，其中这些阻聚剂的有效性有时能够通过使用氧气而改进。阻聚剂可以按0.001-2.0重量％，尤其优选0.01-0.2重量％的浓度使用，基于(甲基)丙烯酸。
[0011]反应可以连续地或间歇地在本领域技术人员熟悉的设备中进行。可以使用CSTR或管式反应器，优选反应在CSTR中进行。利用常规过滤步骤除去催化剂并可以任选地将所述催化剂再用于反应。一般 而言，之后要进行蒸馏纯化步骤。
[0012]根据本发明的反应在常压或稍微升高的压力下，优选在1-10巴，尤其优选1-5巴下进行。反应温度在此在50-250°C，优选70-200°C，尤其优选90-160°C的范围中。间歇模式中的停留时间通常是5-30h，优选5-20h，尤其优选5-10h。随后的任选为蒸馏方式的纯化步骤由所获得的产物和起始材料的反应混合物的组成和它们的沸点支配，并在本领域技术人员熟悉的设备，通常至少一个分离塔中，和以本领域技术人员熟悉的操作程序进行。
[0013]根据本发明获得的(甲基)丙烯酸酯可以作为单体按本身已知的方式用于漆树脂或可辐射固化的涂料中。
[0014]以下实施例意于说明本发明，但是不以任何方式限制本发明。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]将66.3g (0.77mol)甲基丙烯酸、95.4g (0.70mol)莰烯、0.078g作为阻聚剂的氢醌单甲醚和16.9g蒙脱土 KlO(SUdchemie)称量加入含具有搅拌套管的军刀式搅拌器、温度计、回流冷凝器、空气导入管和温度经调节的油浴的500ml四颈圆底烧瓶。在搅拌并导入空气的情况下，加热该混合物6小时到90°C。让该混合物冷却，滤出蒙脱土并通过气相色谱分析滤液。在随后的实施例再次使用该催化剂。GC分析得出10.9%的未反应的甲基丙烯酸、
20.5%的未反应的莰烯、60.3%的甲基丙烯酸异冰片酯以及6.3%的莰烯二聚物和0.6%异冰片。[0017]实施例2-7
[0018]在实施例2-7中，在每种情况下使用得自每种情况下在先批料的催化剂重复实施例I。所获得的反应混合物的组成示于表1中。
[0019]表1:GC分析(按%计的数据)
[0020]
【权利要求】
1.制备二环或三环(甲基)丙烯酸酯的方法，其通过使(甲基)丙烯酸与含至少一个双键的二环或三环的烃反应而进行，其特征在于使用蒙脱土作为催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于按5-50重量％的量使用所述催化剂，基于(甲基)丙烯酸。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于使用莰烯、降冰片烯或双环戊二烯作为二环的烃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用膨润土作为催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其特`征在于在50-250°C下进行所述反应。
【文档编号】C07C69/54GK103857652SQ201280050638
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】J·克内贝尔, T·舒茨, G·格拉夫, T·奥尔 申请人:赢创罗姆有限公司